¿Cómo puedo obtener la forma analítica de las primitivas GTO para un átomo?

Question

Como sé, para el átomo de hidrógeno un $1s$ La ecuación orbital de tipo Slater (STO) es (puedo obtenerla de aquí ):

\begin{equation}\label{STO} \mathrm{STO} = \sqrt{\frac{\zeta^3}{\pi}} e^{-\zeta r}. \end{equation}

Con la observación de Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry: Intro to Advanced Electronic Structure Theory, Dover, 1996:

Por ejemplo, el exponente estándar para el $1s$ La función base del hidrógeno es , $\zeta = 1.24$ . Esto es mayor que el $\zeta = 1.00$ exponente del átomo de hidrógeno, ya que el hidrógeno $1s$ Se sabe que el orbital en las moléculas promedio es "más pequeño" o "más denso" que en el átomo.

Ecuación orbital de tipo gaussiano (GTO) para $1s$ -orbital (de dónde salió este coeficiente $\left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4}$ de la que viene?):

\begin{equation} \mathrm{GTO} = \left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4} e^{-\alpha r^2} \end{equation}

Por lo tanto, tengo una buena forma analítica de hidrógeno STO y GTO, y utilizando la fórmula \begin{equation}\label{} \sqrt{\frac{\zeta^3}{\pi}}e^{-\zeta r} \approx C_1 \left(\frac{2\alpha_1}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_1 r^2} + C_2 \left(\frac{2\alpha_2}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_2 r^2} + C_3 \left(\frac{2\alpha_3}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_2 r^2}. \end{equation} y copiar $\alpha_i$ y $C_i$ de basissetexchange.org

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# Basis Set Exchange
# Version v0.8.13
# https://www.basissetexchange.org
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#   Basis set: STO-3G
# Description: STO-3G Minimal Basis (3 functions/AO)
#        Role: orbital
#     Version: 1  (Data from Gaussian09)
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BASIS "ao basis" PRINT
#BASIS SET: (3s) -> [1s]
H    S
      0.3425250914E+01       0.1543289673E+00
      0.6239137298E+00       0.5353281423E+00
      0.1688554040E+00       0.4446345422E+00
END

Puedo trazar el orbital de hidrógeno

Ahora quiero hacer lo mismo para un átomo de litio utilizando datos

BASIS "ao basis" PRINT
#BASIS SET: (6s,3p) -> [2s,1p]
Li    S
      0.1611957475E+02       0.1543289673E+00
      0.2936200663E+01       0.5353281423E+00
      0.7946504870E+00       0.4446345422E+00
Li    SP
      0.6362897469E+00      -0.9996722919E-01       0.1559162750E+00
      0.1478600533E+00       0.3995128261E+00       0.6076837186E+00
      0.4808867840E-01       0.7001154689E+00       0.3919573931E+00
END

Pero, no entiendo de dónde puedo sacar una fórmula analítica para las primitivas de GTO. Todas las referencias que he visto: \begin{equation}\label{GTO} \mathrm{GTO}(x,y,z;\alpha,\ell_1,\ell_2,\ell_3) = N x^{\ell_1} y^{\ell_2} z^{\ell_3} e^{-\alpha r^2} \end{equation}
con un factor de normalización desconocido $N$ . A veces veía por $1p$ -orbital \begin{equation} \mathrm{GTO}(p_x) = \left(\frac{128\alpha^5}{\pi^3}\right)^{1/4} x \exp(-\alpha r^2) \end{equation} pero no entiendo dónde está el factor $\left(\frac{128\alpha^5}{\pi^3}\right) $ viene de. Entonces, mi pregunta general: ¿dónde puedo ver la vista analítica de la primitiva GTO (como para OST's ), y cómo puede encontrar $\zeta$ para el átomo obital? (¿cómo leer esos datos?)

Answer 1

La principal diferencia entre los STO y los GTO es un $r$ -expotetnt. El factor de normalización de GTO se puede obtener del procedimiento común: \begin{equation} N^2 \int_0^\infty \left(r^{n-1}e^{-\zeta r^2}\right)^2 r^2 dr =1 \end{equation} Por supuesto, el cálculo no es tan sencillo para $n > 1$ , pero podemos utilizar en línea WolframAlpha (cálculo clicable) y obtenemos las fórmulas del puesto de la pregunta.

Para un átomo de litio tenemos la contracción (6s,3p) -> [2s,1p], lo que significa la primera 3s de 6s GTO's cotraen a uno s "1s"-STO $$\mathrm{STO}(1s) = \sqrt{\frac{\zeta^3}{\pi}} e^{-\zeta_1 r},$$ segundo 3s del contrato de 6s GTO a otro s "2s"-STO
$$\mathrm{STO}(2s) = \sqrt{\frac{\zeta^5}{3\pi}} r e^{-\zeta_2 r},$$ 3p El contrato de GTO a uno p - "2p"-STO $$\mathrm{STO}(2p) = \sqrt{\frac{\zeta_2^5}{\pi}} x e^{-\zeta_2 r}$$ (la notación en los orbitales entre comillas "1s", "2s" significa lo mismo que para el átomo de hidrógeno). Así que, como podemos ver, cada STO atómico se contrae por sólo 3 GTO (lo que justifica su nombre).

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Para un átomo de Litio tenemos para el orbital atómico "1s" \begin{equation} \sqrt{\frac{\zeta_1^3}{\pi}} e^{-\zeta_1 r} \approx C_1 \left(\frac{2\alpha_1}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_1 r^2} + C_2 \left(\frac{2\alpha_2}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_2 r^2} + C_3 \left(\frac{2\alpha_3}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_3 r^2} \end{equation} donde \begin{align} \alpha_1 = 0.1611957475E+02; C_1 = 0.1543289673E+00;\\ \alpha_2 = 0.2936200663E+01; C_2 = 0.5353281423E+00;\\ \alpha_3 = 0.7946504870E+00; C_3 = 0.4446345422E+00; \end{align}

Para el orbital atómico "2s" \begin{equation} \sqrt{\frac{\zeta_2^5}{3\pi}} r e^{-\zeta_2 r} \approx C_4 \left(\frac{2\alpha_1}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_4 r^2} + C_5 \left(\frac{2\alpha_2}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_5 r^2} + C_6 \left(\frac{2\alpha_3}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha_6 r^2} \end{equation} donde \begin{align} \alpha_4 = 0.6362897469E+00; C_4 = -0.9996722919E-01;\\ \alpha_5 = 0.1478600533E+00; C_5 = 0.3995128261E+00; \\ \alpha_6 = 0.4808867840E-01; C_6 = 0.7001154689E+00; \end{align} Para el orbital atómico "2p_x" \begin{equation} \sqrt{\frac{\zeta_2^5}{\pi}} x e^{-\zeta_2 r} \approx D_1 \left(\frac{128\alpha_4^5}{\pi^3}\right)^{1/4} xe^{-\alpha_4 r^2} + D_2 \left(\frac{128\alpha_5^5}{\pi^3}\right)^{1/4} xe^{-\alpha_5 r^2} + D_3 \left(\frac{128\alpha_6^5}{\pi^3}\right)^{1/4} xe^{-\alpha_6 r^2} \end{equation} donde \begin{align} \alpha_4 = 0.6362897469E+00; D_1 = 0.1559162750E+00;;\\ \alpha_5 = 0.1478600533E+00; D_2 = 0.6076837186E+00; \\ \alpha_6 = 0.4808867840E-01; D_3 = 0 0.3919573931E+00; \end{align} (Para $p_y$ y $p_z$ --- hacer lo mismo)

Además, para el mejor ajuste de STO $\zeta_1 = 2.69$ y $\zeta_2 = 0.81$ son consistentes con las dadas en el artículo Hehre, W. J., Ditchfield, R., Stewart, R. F., & Pople, J. A. (1970). Self-Consistent Molecular Orbital Methods. IV. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Orbitals. Extension to Second-Row Molecules. The Journal of Chemical Physics, 52(5), 2769-2773. doi:10.1063/1.1673374