¿Por qué el cobre(I) es inestable en medio acuoso?

Question

Espero que $\ce{Cu+}$ alcanza un $\mathrm d^{10}$ configuración al perder un electrón de la subesfera s. Como tiene el orbital d completamente lleno, debería ser estable. Pero se ha comprobado que es inestable y tiende a desproporcionarse en medio acuoso o con aire húmedo para formar $\ce{Cu^2+}$ donde $\ce{Cu^2+}$ tiene el orbital d incompleto ( $\mathrm d^9$ configuración). Algunos ejemplos de Doc Brown's Science Revision Website - La química del cobre :

\begin{align} \ce{\overset{+1}{Cu}_2O(s) + H2SO4(aq) &-> \overset{0}{Cu}(s) + \overset{+2}{Cu}SO4(aq) + H2O(l)} \tag{R1} \\ \ce{\overset{+1}{Cu}_2O(s) + 2 H+(aq) &-> \overset{0}{Cu}(s) + \overset{+2}{Cu}^2+(aq) + H2O(l)} \tag{R2} \end{align}

¿Por qué?

Answer 1

Tiene razón en que a primera vista parece que $\ce{Cu+}$ debería ser más estable que $\ce{Cu^2+}$ pero en medios acuosos no lo es.

La estabilidad en condiciones acuosas depende de la energía de hidratación de los iones cuando se unen a las moléculas de agua (un proceso exotérmico). El $\ce{Cu^2+}$ tiene una mayor densidad de carga que el $\ce{Cu+}$ ión y así forma enlaces mucho más fuertes liberando más energía.

La energía extra necesaria para la segunda ionización del cobre se compensa con creces con la hidratación, hasta el punto de que la $\ce{Cu+}$ pierde un electrón para convertirse en $\ce{Cu^2+}$ que puede liberar esta energía de hidratación. Un lugar cercano $\ce{Cu+}$ es el objetivo de reducción más fácil para el electrón eliminado, por lo que $\ce{Cu(s)}$ también se forma.

Por lo tanto, $\ce{Cu^2+}$ es más estable que $\ce{Cu+}$ en medio acuoso.

Answer 2

Aunque en general estoy de acuerdo con la respuesta de curiousbrain, no creo que la densidad de carga sea la única culpable.

Más bien, $\ce{Cu+}$ es un $\mathrm{d^{10}}$ que, por lo tanto, no tiene una preferencia real por ninguna capa de ligando, al igual que el zinc (II). Los 10 electrones d siempre poblarán orbitales antibonding con respecto al $\ce{M-OH2}$ de coordenadas, debilitándolas y creando una esfera de ligando altamente lábil.

Al contrario, $\ce{Cu^2+}$ tiene una esfera de ligando octaédrica fuertemente distorsionada de Jahn-Teller bastante bien definida. Mientras que la parte inferior $\mathrm{d}_{xy}$ , $\mathrm{d}_{xz}$ , $\mathrm{d}_{yz}$ y $\mathrm{d}_{z^2}$ los orbitales son antibonding [1] y completamente poblado, el muy fuertemente antibonding $\mathrm{d}_{x^2 - y^2}$ está poblado por un solo electrón, lo que refuerza las interacciones cobre-agua y hace que la esfera del ligando sea menos lábil. Esta puede ser la razón por la que el desplazamiento de un electrón es favorable en medios acuáticos.

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Notas:

[1]: Si uno mira el esquema orbital de un complejo octaédrico típico Si se incluye adicionalmente las interacciones π entre los ligandos y el metal, y finalmente se considera también la distorsión Jahn-Teller, se hace evidente que todos los orbitales centrados en el metal son antibonding hasta cierto punto. Sin embargo, $\mathrm{d}_{x^2-y^2}$ es mucho más fuertemente antibonding que todos los demás orbitales d.

Answer 3

Por el contrario, el cobre(I) es relativamente estable en comparación con la mayoría de los metales de transición del cuarto período en el estado de oxidación +1. Como se ha comentado aquí El cobre en el estado de oxidación +1 puede estabilizarse, incluso en el disolvente agua, mediante la formación de complejos con una base blanda como la tiourea o el ion cloruro. Esto no funciona con el estado de oxidación +1 en los metales de transición anteriores de la serie.

Lo que ocurre con la mayoría de los metales de transición del cuarto período es un desequilibrio entre la energía de ionización y la energía de solvatación: la segunda energía de ionización es lo suficientemente pequeña como para que la energía de solvatación adicional de un ion +2 frente a un ion +1 por el agua la supere, por lo que el ion +1 pasa a ser +2 (o más, especialmente al principio de la serie de transición).

Sin embargo, con el cobre, el relleno $d$ La cáscara de valencia cuyos electrones sólo se protegen parcialmente de la carga nuclear eleva la segunda energía de ionización del cobre. Seguimos favoreciendo el paso al estado de oxidación +2 cuando el cobre forma un complejo con el agua. Pero un ligando con más carácter de enlace covalente y una atracción electrostática más débil, es decir, una base blanda, podría ahora permitir que el estado de oxidación +1 se mantenga estabilizado dada la segunda energía de ionización del cobre ligeramente más alta. Entonces obtenemos un complejo de cobre(I) estable con la base blanda, que en algunos casos también es soluble en agua.

En lo anterior, el cobre se contrasta con los elementos de transición anteriores en el cuarto periodo. ¿Y si se compara con el zinc y los metales posteriores del período? En estos casos, la segunda energía de ionización vuelve a descender, hasta que llegamos a los elementos metaloides arsénico y selenio, porque la segunda ionización ya no proviene del $3d$ subshell (viene de $4s$ o $4p$ ). Así, los metales posteriores a la transición del periodo 4 también tienden a pasar a un estado de oxidación +2 o superior, mientras que el cobre, dado el entorno adecuado, puede mantenerse en +1.