No debe confundirse con cuál es el mecanismo de apertura de anillos de epóxidos catalizada por ácidos .
¿Cuál es el orden correcto de la regioselectividad de la apertura de anillos de epóxidos catalizada por ácidos? $3^\circ$ > $2^\circ$ > $1^\circ$ o $3^\circ$ > $1^\circ$ > $2^\circ$ ? Me estoy preparando para enseñar las reacciones de apertura de anillos de epóxidos, y me he dado cuenta de que mi libro de texto dice algo diferente sobre la regioselectividad de la apertura de anillos catalizada por ácidos que lo que yo aprendí. Mi libro de texto no coincide con otros 15 textos de introducción que tengo, pero sí con uno. Ninguno de mis textos de Química Orgánica Avanzada discute esta reacción en absoluto. Por lo tanto, no tengo referencias listas para ir a leer.
Editar: Mi libro de texto es minoritario y es una primera edición. ¿Está equivocado, o los otros 15 textos (incluidos algunos venerables) simplifican demasiado el asunto?
Lo que aprendí
Aunque la apertura de anillos de epóxidos catalizada por ácidos sigue un mecanismo con S N 2 (inversión de la estereoquímica, sin reordenamientos de carbocationes), el mecanismo es no estrictamente un S N 2 mecanismos. El estado de transición tiene más progreso hacia la ruptura del enlace C-LG que un S N 2, pero se avanza más hacia la formación del enlace C-Nu que S N 1. Hay mucho más $\delta ^+$ carácter en el carbono que en S N 2, pero no tanto como en S N 1. A continuación se comparan los estados de transición de los tres:
En un Más diagrama O'Ferrall-Jencks La apertura en anillo de los epóxidos catalizada por ácidos seguiría una vía entre el S N 2 y S N 1 vía.
Debido a la importante $\delta ^+$ en el carbono, la reacción muestra una regioselectividad inspirada en la estabilidad del carbocation (aunque el carbocation no se forme): el nucleófilo ataca preferentemente en la posición más obstaculizada (o la posición que produciría el carbocation más estable si se formara uno). Si se presenta una elección entre un carbono primario y uno secundario, el nucleófilo ataca preferentemente en la posición secundaria. Si se presenta una elección entre un carbono primario y uno terciario, el nucleófilo ataca preferentemente en la posición terciaria. Si se presenta una opción entre un carbono secundario y uno terciario, el nucleófilo ataca preferentemente en la posición terciaria.
El orden general de regioselectividad es $3^\circ$ > $2^\circ$ > $1^\circ$ .
Lo que dice mi libro de texto
Mi texto coincide en que el mecanismo está en algún punto entre el S N 2 y S N 1, pero continúa diciendo que, al estar en medio, los factores electrónicos (S N 1) no siempre dominan. Los factores estéricos (S N 2) también son importantes. Mi texto dice que en la comparación entre primarios y secundarios, los primarios ganan por factores estéricos. En otras palabras, la diferencia entre la mayor estabilización del $\delta ^+$ en las posiciones secundarias sobre las primarias no es lo suficientemente grande como para superar el menor acceso estérico en las posiciones secundarias. En la comparación entre primarios y terciarios, gana el terciario. La mayor estabilización electrónica en la posición terciaria es suficiente para superar la disminución del acceso estérico en la posición terciaria. La comparación entre secundario y terciario no se hace directamente, pero como $3^\circ$ > $1^\circ$ y $1^\circ$ > $2^\circ$ se da a entender que $3^\circ$ > $2^\circ$ .
Si este patrón es cierto, entonces otros iones cíclicos de "onio" (como el ion bromonio y el ion mercurinio) también deberían comportarse de esta manera. Pero no es así.
Típico de los textos introductorios, no se proporcionan referencias. Una búsqueda en Google no dio resultados satisfactorios y el Artículo de la Wikipedia sobre los epóxidos es menos que útil. Como tengo otros 15 textos introductorios en mi estantería, los he consultado todos sobre esta reacción. A continuación, un resumen de mis hallazgos. Sólo dos de los textos (el que estoy utilizando y otro) describen la regioselectividad como $3^\circ$ > $1^\circ$ > $2^\circ$ . Todos los demás libros apoyan el otro patrón, incluidos Morrison y Boyd (lo que da credibilidad al patrón que aprendí).
Libros que tienen $3^\circ$ > $2^\circ$ > $1^\circ$
- Brown, Foote, Iverson y Anslyn
- Hornsback
- Ege
- Wade
- Bruice
- Smith
- Fessenden y Fessenden
- Volhardt y Schore
- Solomons y Fryhle
- Jones
- Baker y Engel
- Ouellette y Rawn
- Carey
- Morrison y Boyd
- Streightweiser y Heathcock
Libros que tienen $3^\circ$ > $1^\circ$ > $2^\circ$
- Klein (el texto que estoy utilizando)
- McMurray
También he consultado mis diversos textos de orgánica avanzada (March, Smith, Carey y Sundberg, Wyatt y Warren, Lowry y Richardson, etc.). Curiosamente, ninguno de ellos menciona la apertura de anillos de epóxidos catalizada por ácidos (ya sea por ácidos de Brønsted o de Lewis). Sospecho que estas omisiones significan que esta reacción 1) tiene una regioselectividad difícil de predecir (a pesar del predominio de libros introductorios que sugieren lo contrario), y por lo tanto 2) es sintéticamente inútil. Si el número 2 es cierto, entonces ¿por qué está esta reacción en los textos de introducción a la orgánica?
