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Diferenciación parcial de una ecuación utilizando la confusión de la diferenciación implícita

Quería hacer una pregunta sobre la diferenciación implícita en la diferenciación parcial.

Cuando estaba en el colegio, recuerdo que la diferenciación parcial era algo así:

Cuando se tiene una función compuesta por $x$ y $y$ y te encuentras con un $y$ término, diferenciar con respecto a $y$ y multiplicar por $\frac{dy}{dx}$ es decir $$\frac{d}{dx} = \frac{d}{dy} \times \frac{dy}{dx}$$

Ahora, he leído un problema en el Física sección ayer por la tarde que es relevante para mi curso de Química y no pude resolverlo.

Si tengo la ecuación

\begin{aligned} \frac{F\left(N_{A}, N_{B}\right)}{k T}=& N_{A} \ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+N_{B} \ln \left(\frac{N_{B}}{N}\right) \\ &+\left(\frac{z w_{A A}}{2 k T}\right) N_{A}+\left(\frac{z w_{B B}}{2 k T}\right) N_{B}+\chi_{A B} \frac{N_{A} N_{B}}{N} \end{aligned}

Puedo obtener una cantidad llamada potencial químico $\mu_{A}$ diferenciando la ecuación anterior con respecto a $N_A$ mientras se mantiene $N_B$ y $T$ constante.

$$\mu_{A}=\left(\frac{\partial F} {\partial N_{A}}\right)_{T, N_{B}}$$

(La ecuación anterior se denomina ecuación de la energía libre)

$N$ es el número total de moléculas del sistema, $N_A$ y $N_B$ son el número de moléculas de A y B respectivamente. $N$ es no constante. Se relacionan simplemente como a través de la suma:

$$N = N_A + N_B$$

lo que tiene sentido.

Esta ecuación también nos muestra que un pequeño cambio en $N_A$ también producirá un pequeño cambio en $N$ por lo que $N$ no es constante, como se ha mencionado anteriormente.

Así que quería salir de esta ecuación, $\mu_{A}$

$$\frac{\mu_{A}}{k T}=\left[\frac{\partial}{\partial N_{A}}\left(\frac{F}{k T}\right)\right]_{T, N_{B}}$$

lo que tiene sentido.

El resultado que se obtiene del libro (página 7), sin embargo, me confundió. Dieron el resultado como

$$=\ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+1-\frac{N_{A}}{N}-\frac{N_{B}}{N}+\frac{z w_{A A}}{2 k T}+\chi_{A B} \frac{\left(N_{A}+N_{B}\right) N_{B}-N_{A} N_{B}}{\left(N_{A}+N_{B}\right)^{2}}$$

y sólo los dos últimos términos tenían sentido.

La OP preguntaba dónde estaban los términos

$$-\frac{N_{A}}{N}-\frac{N_{B}}{N}$$

y la respuesta dada fue la siguiente:

Te has perdido la $N$ en el logaritmo. Dado que $N_{B}$ se mantiene constante mientras se cambia $N_{A}$ el número total de partículas $N=N_{A}+N_{B}$ también cambia. El término que falta es $$\dfrac{\partial N}{\partial N_{A}}\dfrac{\partial}{\partial N}\left[N_{A}\ln\left(\dfrac{N_{A}}{N}\right)+N_{B}\ln\left(\dfrac{N_{B}}{N}\right)\right]=-\dfrac{N_{A}}{N}-\dfrac{N_{B}}{N}$$

y en los comentarios el valor de $\dfrac{\partial N}{\partial N_{A}}$ se aclaró que era $1$ , utilizando de nuevo la ecuación $N = N_A + N_B$ . Entendí este paso.

pero luego pensé, si ese era el caso, ¿cómo los términos $$\ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+1$$ ¿surgen entonces?

Mi pensamiento original, similar al del OP era diferenciar:

$$\dfrac{\partial}{\partial N_{A}}\left[N_{A}\ln\left(\dfrac{N_{A}}{N}\right)+N_{B}\ln\left(\dfrac{N_{B}}{N}\right)\right]$$

pero, como se ha explicado, esto supuso $N$ fuera constante, que no lo es.

¿Cómo son los términos $$\ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+1$$

que se obtiene con esta aplicación de la diferenciación implícita, si $\dfrac{\partial N}{\partial N_{A}} = 1$ utilizando $\dfrac{\partial N}{\partial N_{A}}\dfrac{\partial}{\partial N}$ ?

3voto

SiongthyeGoh Puntos 61

Queremos calcular \begin{aligned} \frac{\partial }{\partial N_A}\left( N_{A} \ln \left(\frac{N_{A}}{N}\right)+N_{B} \ln \left(\frac{N_{B}}{N}\right) +\left(\frac{z w_{A A}}{2 k T}\right) N_{A}+\left(\frac{z w_{B B}}{2 k T}\right) N_{B}+\chi_{A B} \frac{N_{A} N_{B}}{N}\right) \end{aligned}

En primer lugar, hay que tener en cuenta que $$\frac{\partial N }{\partial N_A}= \frac{\partial}{\partial N_A}(N_A+N_B)=1+0=1$$

Ahora, vamos a calcular la derivada parcial término a término.

\begin{align}\frac{\partial}{\partial N_A}\left(N_A\ln \left( \frac{N_A}{N}\right) \right) &= \left( \frac{\partial N_A}{\partial N_A}\right) \ln \left( \frac{N_A}{N}\right) + N_A \frac{\partial }{\partial N_A}\left( \ln \left( \frac{N_A}{N}\right)\right)\\ &= \ln \left( \frac{N_A}{N}\right) + N_A \frac{\partial }{\partial N_A}\left( \ln N_A - \ln N \right) \\ &=\ln \left( \frac{N_A}{N}\right)+ N_A (\frac1{N_A}-\frac1N \frac{\partial N}{\partial N_A})\\ &= \ln \left( \frac{N_A}{N}\right)+1-\frac{N_A}{N}\tag{1}\end{align}

donde en la primera línea he utilizado la regla del producto; en la segunda, la identidad del logaritmo; en la tercera, la regla de la cadena.

\begin{align}\frac{\partial}{\partial N_A}\left(N_B\ln \left( \frac{N_B}{N}\right) \right) &= \frac{\partial}{\partial N_A}\left(N_B(\ln \left( N_B)- \ln(N)\right) \right)\\ &= N_B(-\frac1N \frac{\partial N}{\partial N_A})\\ &=- \frac{N_B}{N}\tag{2}\end{align}

\begin{align}\frac{\partial}{\partial N_A}\left(\left(\frac{zw_{AA}}{2kT}\right)N_A\right) =\left(\frac{zw_{AA}}{2kT}\right)\tag{3}\end{align}

\begin{align}\frac{\partial}{\partial N_A}\left(\left(\frac{zw_{BB}}{2kT}\right)N_B\right) =0\tag{4}\end{align}

\begin{align}\frac{\partial}{\partial N_A}\left(\chi_{AB}N_B\left(\frac{N_A}{N}\right)\right) &= \chi_{AB}N_B\left(\frac{N-N_A \frac{\partial}{\partial N_A}N}{N^2} \right) \\&=\chi_{AB}\left(\frac{N_B}{N}\right)^2\tag{5}\end{align}

Sólo tenemos que sumar estos términos para obtener el resultado. Ecuación $(1)$ es de especial interés para usted.

2voto

user326210 Puntos 26

Tienes razón en que $N$ no es una constante; de hecho, es la abreviatura de una función $N(N_A, N_B) = N_A + N_B$ .

$N$ se sustituye por comodidad. Si se quiere diferenciar la expresión $F/kB$ con respecto a $N_A$ una opción es sustituir $N$ con $N_A+N_B$ dondequiera que se produzca. $N$ se define como $N_A+N_B$ por lo que esta sustitución siempre está bien, y cuando se diferencia la expresión global sustituida con respecto a $N_A$ , obtendrá la respuesta correcta.

La expresión completa, con la sustitución, es:

$$\begin{aligned}F(a,b)/kB = & a \ln \left(\frac{a}{a+b}\right)+b \ln \left(\frac{b}{a+b}\right) \\ &+\left(\frac{z w_{A A}}{2 k T}\right) a+\left(\frac{z w_{B B}}{2 k T}\right) b+\chi_{A B} \frac{ab}{a+b} \end{aligned}$$

que consta de cinco términos. Se puede diferenciar cada uno de ellos por separado con respecto a $a$ y luego sumar los resultados. Por ejemplo, puedes calcular que la derivada del primer término es $\frac{b}{a+b} + \ln \left(\frac{a}{a+b}\right)$ y la derivada del segundo término es $\frac{-b}{a+b}$ .

Sumados, estos dos términos dan como resultado $$\ln(\frac{a}{a+b}).$$ En realidad esto es igual a los primeros cuatro términos misteriosos $\ln(N_A/N)+1 - N_A/N - N_B/N$ en tu respuesta-observa que los cuatro términos son en realidad más simples de lo que parecen porque los tres últimos se cancelan:

$$1 - \frac{N_A}{N} - \frac{N_B}{N} = 1 - \frac{N_A+N_B}{N} = 1 - \frac{N}{N} = 1 - 1 = 0$$

por lo que esos cuatro términos misteriosos equivalen simplemente a

$$\ln\left(\frac{N_A}{N}\right)$$


En lugar de utilizar la vía de la sustitución, también puede aplicar simplemente la regla de la cadena. Si se hace correctamente, se obtendrá el mismo resultado.

Intentémoslo sólo con un término simple como $\ln(N_A/ N)$ . Tenemos:

$$\begin{align*}\partial_a \ln\left(\frac{a}{n}\right) &= \frac{1}{a/n} \cdot \partial_a \frac{a}{n} & \text{\{chain rule for ln\}}\\ &= \frac{1}{a/n} \cdot \frac{\partial_a(n)a - \partial_a(a)n}{n^2}&\text{\{quotient rule\}}\\ &= \frac{1}{a/n} \cdot \frac{1\cdot a - 1\cdot n}{n^2}\\& = \frac{n}{a}\frac{a-n}{n^2} \\&= \frac{1}{a}\frac{a-n}{n} \\&= \frac{1}{a}\frac{a}{n} - \frac{1}{a}\frac{n}{n} \\&= \frac{1}{n} - \frac{1}{a}\end{align*}$$

Así que cuando calculamos la derivada de un término más complejo como $N_A\ln(N_A/N)$ La regla del producto dice que esto es:

$$N_A \cdot \partial_{N_A} \ln\left(\frac{N_A}{N}\right) + \partial_{N_A}[N_A] \cdot \ln\left(\frac{N_A}{N}\right) $$ $$=N_A\left(\frac{1}{N} - \frac{1}{N_A}\right) + 1\cdot \ln\left(\frac{N_A}{N}\right) = \left(\frac{N_A}{N}-1\right) + \ln\left(\frac{N_A}{N}\right)$$

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