¿Cómo elegimos las variables de las que dependen las funciones de estado?

Question

Decimos que la energía interna es una función temperatura y volumen [ $U(V,T)$ ], y otras veces cuando usamos la energía libre de Gibbs como nuestro potencial, decimos que es una función de la temperatura y la presión $[ G(T,P)]$ .. pero ¿cómo? ¿Cómo decidimos qué es una función de qué?

Una de las posibles razones que me planteé como hipótesis cuando empecé a aprender sobre termodinámica es que realmente no importaba porque, para un sistema regular de un componente, dos variables de estado deciden implícitamente la otra (según parece).

Para ser más específicos, tenemos al menos cuatro funciones de estado potencial termodinámico principales: Gibbs, Helmholtz, energía interna y entalpía. Así, decimos que la entalpía es una función de la temperatura y la presión y también lo es Gibbs, la energía interna es una función de la temperatura y el volumen. Entonces, mi pregunta es ¿cómo elegimos exactamente que cada función debe depender de tal o cual variable?

De otro modo, ¿cómo podría razonar lógicamente una persona que no conociera el hecho de que la energía interna es una función del volumen y la temperatura, que debe ser una función del volumen y la temperatura?

Pregunto esto porque realmente no puedo averiguar la dependencia funcional más que por lo que se dice en mi libro de texto / conferencias que referí.

Answer 1

Empecemos con la energía interna. La energía interna es "naturalmente" una función de las tres variables extensivas $S$ , $V$ y $N$ . Así que en realidad no es $U(V,T)$ En cambio, es $U(S,V,N)$ . La razón por la que esto es "natural" es porque las variables intensivas $T$ , $P$ y $\mu$ vienen dadas directamente por las derivadas de la energía interna, manteniendo constantes las otras dos variables:

$$T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}$$ $$-P=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}$$ $$\mu=\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}$$

Así que cada una de las variables termodinámicas es una variable independiente de $U$ o la primera derivada de $U$ con respecto a una variable independiente. Llamamos a las funciones con esta propiedad potenciales termodinámicos .

Los potenciales termodinámicos son cantidades particularmente agradables de definir porque, si tenemos control sobre las tres variables explícitas, los valores de todas las variables termodinámicas puede obtenerse directamente sólo variando esas tres variables y midiendo el cambio en ese potencial. Por lo tanto, si se tiene control sobre $S,V,N$ y se puede medir $U$ entonces todo lo que tiene que hacer es cambiar el apropiado de $S,V,N$ un bit mientras se mantienen constantes los otros dos, y se lee la pendiente de $U$ en cada dirección para obtener sus variables intensivas.

Si en cambio suponemos que $U$ es una función explícita de $T,V,N$ , entonces no recuperamos las otras tres variables cuando tomamos la primera derivada:

$$\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V,N}=C_V$$ $$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T,N}=T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V,N}-P$$

Así que $U(T,V,N)$ es no un potencial termodinámico. Es una función de estado que puede utilizarse en conjunción con los potenciales termodinámicos para restringir las propiedades de un sistema, pero no es la "expresión natural" de la energía interna, y no le permitirá relacionar la energía interna con otros potenciales termodinámicos.

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Ahora que hemos definido la "expresión natural" de la energía interna como $U(S,V,N)$ entonces podemos derivar los otros potenciales termodinámicos como transformaciones de Legendre de éste. Aplicando estas transformaciones, obtenemos:

$$F(T,V,N)=U-TS$$

$$H(S,P,N)=U+PV$$

$$G(T,P,N)=U-TS+PV$$

(Nota: esta lista no es exhaustiva. En realidad hay 7 transformaciones posibles si también se empieza a transformar $N$ en $\mu$ pero no son de uso tan común).

Debería ser bastante fácil comprobar que la propiedad anterior también se cumple para estas variables: por ejemplo, para la energía libre de Gibbs $G$ tenemos que

$$-S=\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P,N}$$

$$V=\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T,N}$$

$$\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,P}$$

Y, como antes, si tienes control sobre $T,P,N$ y puede medir $G$ , entonces puede "leer" fácilmente los valores de $S,V,\mu$ mediante el seguimiento del cambio en $G$ debido a pequeñas perturbaciones en $T,P,N$ .