Simetrizar una molécula casi simétrica

Question

En el buen documento general de Beruski et. al. , [1] se da un algoritmo de cómo simetrizar una molécula "casi simétrica" simetrizando la matriz de distancia para el ejemplo del Metano.

La idea principal es que los átomos equivalentes simétricos tienen la misma lista permutada de distancias en su respectiva columna y fila de la matriz de distancias. Así, promediando y agrupando estas distancias se puede obtener la matriz de distancias de la molécula simétrica más cercana. Dependiendo de la "cantidad de promediación", la molécula se ve forzada a tener simetrías cada vez más altas.

Sin embargo, cuando intento aplicar este algoritmo a una molécula más compleja (por ejemplo Hexanitrocuprato(II) ) el nueva matriz de distancia promediado sobre sus átomos equivalentes simétricos (SEA) con una tolerancia de 25,0 pm, resulta no euclidiano mientras que el matriz de distancia original es euclidiano. Para obtener las matrices de distancias se han convertido las posiciones de las moléculas de Angstrom a pm y se ha recurrido al orden de los elementos como grupos de O, N y Cu.

Para una explicación de este problema, que se denomina problema de la distancia euclidiana, véase, por ejemplo, la disertación de Al-Homidan [2] . Profundizando un poco en la teoría se puede aplicar un método de proyección que transforma la matriz de distancia no euclidiana de nuevo en una euclidiana. El algoritmo mencionado en Beruski et. al. reconstruye las posiciones de los átomos en la molécula directamente a través de una optimización cuasi-Newton de una función de puntuación sobre la matriz de distancia.

Sin embargo, ambos enfoques "de-simetrizan" la matriz de distancia de vuelta a un estado que está cerca de la matriz de distancia de la molécula original (al menos para el ejemplo Hexanitrocuprato(II)). Supongo que el principal problema es la restricción de las distancias que devuelve la molécula a su forma original.

Por supuesto, existen algoritmos que determinan primero la simetría (el grupo de puntos) de la molécula (véase, por ejemplo, la respuesta a este y este preguntas de la química computacional), y luego simetrizar la molécula con esta información. Sin embargo, me gustaría utilizar simplemente la simetría local de la molécula sin el uso de un algoritmo de reconocimiento de grupos puntuales bastante complejo.

¿Alguna idea de cómo resolver este problema?

Referencias

1. O. Beruski, L. N. Vidal. J. Comput. Chem. 2014, 35, 290-299.
2. Suliman Saleh Al-Homidan. Hybrid Methods for Optimization Problems with Positive Semi-Definite Matrix Constraints. Tesis doctoral, Universidad de Dundee, Dundee, diciembre de 2003.

Contenido del archivo de referencia

Hexanitrocuprato(II) (archivo mol)

 OpenBabel10241500433D  

 19 18  0  0  0  0  0  0  0  0999 V2000  
    6.2190   -0.6777   -1.0333 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    5.5672   -1.4099   -0.2754 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    6.0808   -2.3487    0.3568 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0    
    3.7257   -1.2558    0.0053 Cu  0  7  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    3.5134   -2.5214    1.3633 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.2665   -2.2644    2.3200 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    2.7186   -3.4711    1.3724 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    2.1847   -0.7314    0.9234 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    2.1383   -0.1356    2.0089 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    1.1629   -1.0996    0.3148 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.4060    0.3341    0.7046 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.2381    1.3976    0.0898 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.9585    0.2682    1.8160 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    3.4004   -0.4833   -1.6643 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    2.3776    0.2229   -1.6723 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.1301   -0.6158   -2.6565 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    3.3488   -2.7126   -1.0984 N   0  3  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    2.1566   -2.9077   -1.3889 O   0  5  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
    4.2641   -3.4679   -1.4571 O   0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  
  1  2  1  0  0  0  0  
  2  3  2  0  0  0  0  
  2  4  1  0  0  0  0  
  4  5  1  0  0  0  0  
  4  8  1  0  0  0  0  
  4 11  1  0  0  0  0  
  4 14  1  0  0  0  0  
  4 17  1  0  0  0  0  
  5  6  1  0  0  0  0  
  5  7  2  0  0  0  0  
  8  9  1  0  0  0  0  
  8 10  2  0  0  0  0  
 11 12  1  0  0  0  0  
 11 13  2  0  0  0  0  
 14 15  1  0  0  0  0  
 14 16  2  0  0  0  0  
 17 18  1  0  0  0  0  
 17 19  2  0  0  0  0  
M  CHG  8   1  -1   2   1   4  -3   5   1   6  -1   8   1   9  -1  11   1  
M  CHG  5  12  -1  14   1  15  -1  17   1  18  -1  
M  END  

Matriz de distancia original (archivo csv)

0.,285.286949929365,365.2230816911768,231.30761855157303,273.544384149995,270.1046991446095,123.91014849478631,124.29027476033676,302.6233946673654,388.3080251552883,431.26815544391866,445.4489939375776,312.76083674270984,274.96343866048807,384.58956837127033,289.23154098403586,388.7863095583486,270.7369295090716,186.91339037104862  
285.286949929365,0.,227.223583723169,306.3413243426358,365.1435658751226,247.45944091911304,405.7485996278977,276.3043665959697,124.43807697003355,123.8434471419461,282.8381340979324,294.0360137806251,418.39638311056177,317.41328674143426,424.68919800249216,449.11493284013613,309.2691185682787,306.8235470103297,186.84160805345257  
365.2230816911768,227.223583723169,0.,247.33251666531837,286.97859484637524,306.0711925353316,448.4098021899164,425.63235379843957,293.8447174954826,282.7119788760285,123.91290691449379,124.5006200787771,307.3106168032598,308.05683501587816,277.2283785978629,407.5981909920602,317.55003684458933,418.0803374950801,186.88456249781575  
231.30761855157303,306.3413243426358,247.33251666531837,0.,270.01965354395963,369.4707259039612,270.7582805751285,318.1718988220048,306.2871146489842,421.57825655505525,265.7871304258353,356.7231046624258,123.9839384759171,124.29034636688402,312.6727620052632,350.3630121745159,446.674488302164,437.58755123974913,186.53714348622367  
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270.1046991446095,247.45944091911304,306.0711925353316,369.4707259039612,230.05833738423826,0.,351.89634922800775,311.670567266144,356.77044566499615,266.0324591097861,421.4445697835007,306.2198891319765,436.99448245944706,446.8783960989835,314.4797433858022,272.66601438389785,124.24955130703692,123.9724917068299,186.61386711603188  
123.91014849478631,405.7485996278977,448.4098021899164,270.7582805751285,289.4902126152109,351.89634922800775,0.,217.80078627038978,419.21944170088295,508.3628252537749,511.8687892419306,524.9716223759146,308.0939549877602,325.6086231966224,399.6968266073675,264.61506117377365,464.78430610337955,343.31409073907815,276.2143091876306  
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302.6233946673654,124.43807697003355,293.8447174954826,306.2871146489842,444.93924203198793,356.77044566499615,419.21944170088295,267.449905963715,0.,217.94643975068732,302.61870216495214,387.42636771391795,428.77549603492974,267.33766588342917,506.8832586503523,524.4238664477429,431.52580583320855,396.42026209567035,258.21647294469807  
388.3080251552883,123.8434471419461,282.7119788760285,421.57825655505525,431.431883036013,266.0324591097861,508.3628252537749,368.7223068923279,217.94643975068732,0.,344.49151789267614,302.7000578130107,525.9104743204873,438.13579470296645,479.9178584924716,513.5864635093102,287.36807842904193,322.40736250898493,279.11945310207244  
431.26815544391866,282.8381340979324,123.91290691449379,265.7871304258353,389.95115001753743,421.4445697835007,511.8687892419306,481.3579984793023,302.61870216495214,344.49151789267614,0.,217.96045444070813,323.15332413577306,285.548470316337,370.6348631739869,509.54701883143224,438.51930561835024,525.7033852848962,279.08958705046666  
445.4489939375776,294.0360137806251,124.5006200787771,356.7231046624258,305.0093236279835,306.2198891319765,524.9716223759146,507.42245929797,387.42636771391795,302.7000578130107,217.96045444070813,0.,396.7806431770582,430.47714968392916,267.8258529343275,422.69329270760846,267.5679164249705,428.5547332605253,258.61424032717144  
312.76083674270984,418.39638311056177,307.3106168032598,123.9839384759171,270.4883160138345,436.99448245944706,308.0939549877602,418.3490884416984,428.77549603492974,525.9104743204873,323.15332413577306,396.7806431770582,0.,218.50141784437005,281.8931845575554,340.6993872903208,500.54774028058506,510.5552453946586,270.3742881636491  
274.96343866048807,317.41328674143426,308.05683501587816,124.29034636688402,388.6504335517973,446.8783960989835,325.6086231966224,319.9529268501853,267.33766588342917,438.13579470296645,285.548470316337,430.47714968392916,218.50141784437005,0.,433.95084733181466,463.36765974763495,531.1155093762561,501.53582304756657,266.85213752188685  
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289.23154098403586,449.11493284013613,407.5981909920602,350.3630121745159,123.87409656582768,272.66601438389785,264.61506117377365,398.5994203457903,524.4238664477429,513.5864635093102,509.54701883143224,422.69329270760846,340.6993872903208,463.36765974763495,217.79172573814643,0.,327.93776269286224,309.6932477468632,276.7366726691639  
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186.91339037104862,186.84160805345257,186.88456249781575,186.53714348622367,186.81917728113459,186.61386711603188,276.2143091876306,262.00150133157643,258.21647294469807,279.11945310207244,279.08958705046666,258.61424032717144,270.3742881636491,266.85213752188685,261.1181544818361,276.7366726691639,267.10750756951785,270.58962895868723,0.

nueva matriz de distancia (archivo csv)

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404.11562988556216,123.88514977926349,277.0514027606322,404.11562988556216,434.849076029974,277.0514027606322,515.6449618418281,351.8266306604487,217.8748515499829,0.,351.8266306604487,301.66740166629756,512.4679856204754,437.4102258851276,487.5236547829897,515.6449618418281,273.827178600421,312.7048608574015,268.8361627756964  
434.849076029974,277.0514027606322,123.88514977926349,277.0514027606322,404.11562988556216,404.11562988556216,515.6449618418281,472.3569557056971,315.27662940585355,351.8266306604487,0.,217.95344709569773,312.7048608574015,273.827178600421,376.9980984165578,515.6449618418281,437.4102258851276,512.4679856204754,268.8361627756964  
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273.827178600421,317.61308082818346,317.61308082818346,124.26994883696048,388.71837155507296,437.4102258851276,317.61308082818346,317.61308082818346,273.827178600421,437.4102258851276,273.827178600421,437.4102258851276,218.338191361739,0.,429.3481046605877,472.3569557056971,531.1155093762561,512.4679856204754,268.8361627756964  
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186.76829146761784,186.76829146761784,186.76829146761784,186.76829146761784,186.76829146761784,186.76829146761784,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,268.8361627756964,0.

Answer 1

He trabajado tanto en la detección de simetrías como en los métodos de matrices de distancia. Creo que es una gran idea en concepto, pero el diablo estará en los detalles para moléculas grandes y más complejas.

El primero El problema es que los métodos de geometría de distancia están sobredeterminados. Para cada átomo, hay restricciones de rango a los otros $N-1$ átomos (un límite inferior y un límite superior) por lo que es un total de $N(N-1)/2$ limitaciones, pero sólo $3N-6$ grados de libertad de la molécula. Para una molécula pequeña como el metano, no es una brecha enorme:

• 5 átomos = 10 restricciones
• 3N-6 = 9 grados de libertad

En tu caso, tienes 19 átomos, así que:

• 19x18/2 = 171 limitaciones
• 3N-6 = 51 grados de libertad

Es una brecha de 120 limitaciones. Mi experiencia con los métodos de geometría a distancia es que hay que muy cuidado de suavizar todas las restricciones. Esto supone un reto algorítmico y es numéricamente inestable. Para el metano, es trivial: es un $5\times5$ y sólo hay que considerar los pares de enlaces y los pares de ángulos de enlace (es decir, las interacciones H-H).

Considera que para tu molécula te aseguras de que todas las restricciones Cu-N se promedien para que sean simétricas. Bien, si el Cu-O o el O-N u O-O están ligeramente desviados, habrá un "tirón" hacia la geometría asimétrica que mencionas.

En realidad, yo seguiría el consejo de un comentario: convertir primero a una representación de matriz z y promediar todas las longitudes de enlace simétricas y los ángulos de enlace. Entonces Generaría la matriz de distancia y comenzaría su procedimiento. El punto de partida debería estar más cerca de lo que estás usando ahora.

El segundo El problema está en la optimización después de crear las coordenadas atómicas iniciales a partir de la matriz de distancia. Como has dicho, es fácil que la matriz de distancia se convierta en no euclidiana.

Primero trataría esto como un problema de minimización en la matriz de distancia. Quieres la matriz euclidiana más cercana a la forma simétrica. Por definición, hay debe sea una matriz de distancia euclidiana y simétrica (es decir, la molécula perfectamente simétrica). Encontrarlo es complicado.

Así que podría suavizar iterativamente la matriz:

• Realizar la proyección euclidiana
• Volver a simetrizar la nueva matriz proyectada
• Repetir, comprobando la traza de la diferencia entre la matriz euclidiana y la matriz de simetría - es de esperar que la magnitud disminuya

Bien, ahora encuentras una matriz de distancia que es casi euclidiana y simétrica. Una vez que generes las coordenadas, tendrás que asegurarte de que la optimización en el espacio cartesiano conserve la simetría (por ejemplo, para cualquier perturbación en el átomo X, su compañero simétrico X' también debe moverse).