Hoy nuestro profesor nos ha dicho que el siguiente reordenamiento de carbocationes se produce debido al retroenlace. No he podido entender lo que ha querido decir. ¿Puede alguien explicar qué ocurre realmente durante el siguiente reordenamiento de carbocationes y por qué ocurre?
El reordenamiento tiene poco que ver con la tensión del anillo y mucho con la estabilización de la resonancia.
La tensión del anillo en un anillo de ciclobutano es de ~26,3 kcal/mol, mientras que la tensión del anillo en un anillo de ciclopropano es de ~27,5 kcal.mol ( referencia ). No es una gran diferencia, desde luego no la suficiente como para provocar una reacción en uno u otro sentido.
La razón por la que los carbocationes de ciclobutilo generalmente se reordenan a carbocationes de ciclopropilcarbinilo es debido a la estabilización de la resonancia. Aquí hay algunos dibujos que pueden ayudar, si construyes un modelo y miras el modelo eso ayudará aún más. El $\ce{C-C}$ en un anillo de ciclopropano son aproximadamente $\ce{sp^{3.74}}$ hibridado (ver aquí ), dicho de otra manera, tienen mucho carácter p en el vínculo. De hecho, el carácter p es tan alto que un compuesto de ciclopropano absorberá el bromo como una olefina. Si ese enlace (orbital) de alto carácter p del ciclopropano puede alinearse con el orbital p en el centro de la carbocación, estabilizará la carbocación, al igual que un orbital p en un doble enlace adyacente (el sistema alílico) estabiliza una carbocación.
aquí hay otra representación
Por lo general, se discuten dos conformaciones del anillo de ciclopropano con el orbital p del carbocation, una conformación bisecada y otra perpendicular. En la conformación bisecada el ciclopropano $\ce{C-C}$ se encuentra en el mismo plano que el orbital p del carbocation. El orbital p del carbocation y el $\ce{C-C}$ ¡orbital que se asemeja a un orbital p (porque es alto en carácter p) se superponen! En la conformación perpendicular, el ciclopropano $\ce{C-H}$ está en el mismo plano que el orbital p del carbocation, el $\ce{C-C}$ no lo es - no hay estabilización de carbocationes por el anillo de ciclopropano en esta conformación. Las moléculas en las que se puede alcanzar la conformación bisecada muestran estabilización debido al solapamiento estabilizador entre el orbital p del carbocation y el orbital p $\ce{C-C}$ enlace del anillo de ciclopropano. A veces utilizamos estructuras de resonancia como la siguiente para denotar esta estabilización.
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