¿Cuál es la regla de Drago? ¿Existe realmente?

Question

Mis libros de texto dicen que el La regla de Drago en la química inorgánica de la siguiente manera:

El átomo más electronegativo prefiere el orbital que tiene más p y los elementos menos electronegativos prefieren los orbitales de tipo orbitales que tienen más carácter s.

Ahora, según la hibridación, $\mathrm{sp^3d = sp^2 + pd}$ , $\mathrm{sp^3d^2 = sp + p^2d^2}$ , $\mathrm{sp^3d^3 = sp + p^2d^3}$

Así, en $\mathrm{sp^3d}$ elementos más electronegativos como el flúor van a la posición axial, pero tales elementos van a la posición ecuatorial en $\mathrm{sp^3d^2}$ o $\mathrm{sp^3d^3}$ .

Además, como resultado del efecto de Drago cuando los átomos del grupo $14, 15$ y $16$ (pertenecientes al tercer periodo y superiores) están unidos a átomos que tienen una electronegatividad inferior a $2.5$ entonces tiene electrones de valencia en orbitales s puros. Y aparentemente no se observa ningún efecto de hibridación en estos casos. Por eso en $\ce{NH3}$ los ángulos de enlace son $107.8^\circ$ pero para $\ce{PH3},\ce{AsH3},\ce{SbH3},\ce{BiH3}$ los ángulos de enlace son muy cercanos a $90^\circ$ .

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No pude encontrar mucho sentido a la regla anterior. Mis preguntas son las siguientes:

• ¿Qué significa la siguiente parte?

  según la hibridación, $\mathrm{sp^3d = sp^2 + pd}$ , $\mathrm{sp^3d^2 = sp + p^2d^2}$ , $\mathrm{sp^3d^3 = sp + p^2d^3}$

  ¿Significa esto que los orbitales hibridados se dividen de esta manera? Si es así, ¿por qué deberían dividirse?

• ¿Por qué el átomo más electronegativo prefiere el orbital con más carácter p?

• Incluso si la regla de Drago se mantiene, ¿por qué es cierta la afirmación del párrafo que comienza con "Además, como resultado del efecto de Drago cuando los átomos "? No pude entender por qué no ocurrirá lo mismo para los átomos con electronegatividad $>2.5$ .

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No he podido encontrar mucha información sobre la regla de Drago en Internet. Ni siquiera en Wikipedia. Uno de mis conocidos (que es químico) dijo que no existe tal regla. Pero no tuve mucho tiempo para discutir el asunto con él.

¿Existe realmente esta norma? Y, en ese caso, ¿cómo podemos responder a las dos preguntas anteriores dadas como balas utilizando las teorías existentes en química?

Answer 1

Repasando lo que has posteado, creo que la "regla de Drago" (con la que nunca me encontré, ni en la escuela ni en la universidad) da buenas predicciones pero utiliza un conjunto de argumentos en gran medida terrible.

Para cualquier sistema atómico con más de un electrón, la química cuántica predice las energías de los $\mathrm{s}$ y $\mathrm{p}$ mientras que en los sistemas similares al hidrógeno (sistemas de un solo electrón) todas las subcáscaras de una determinada cáscara tienen la misma energía. La página web $\mathrm{s}$ subshell de una determinada shell en sistemas multielectrónicos tiene una energía menor que la $\mathrm{p}$ que a su vez tiene una energía (muy) inferior a la del $\mathrm{d}$ subshell y así sucesivamente. Como $\mathrm{s}$ Si se determina que la subcáscara es más estable por este método, no es de extrañar que los dos primeros electrones de una determinada cáscara se añadan a dicha $\mathrm{s}$ subshell; los siguientes seis electrones se añaden a $\mathrm{s}$ subshells donde a partir de entonces se utiliza un nuevo shell.

Esto explica inmediatamente que lo más estable para cualquier átomo es tratar el $\mathrm{s}$ electrones de su capa de valencia como "electrones de núcleo extendido"; es decir podemos predecir cualquier configuración que no toque el $\mathrm{s}$ electrones sean energéticamente favorables con respecto a cualquier configuración que a priori. (Puede considerar que esa parte de la afirmación citada es correcta.) Por lo tanto, el a priori Las configuraciones más estables predichas de ciertos números de coordinación son:

• mono-, di- y tri-coordinación: utilizar 1, 2 o 3 $\mathrm{p}$ orbitales para formar enlaces; mantener un par solitario en un $\mathrm{s}$ tipo orbital. (Ángulo de enlace previsto: $90^\circ$ .)

• tetracoordinación (sin pares solitarios adicionales): como la primera no es posible, hibridar $\mathrm{s}$ y $\mathrm{s}$ orbitales para formar $\mathrm{sp^3}$ orbitales híbridos. (Ángulo de enlace previsto: $109.5^\circ$ .) En realidad, en términos de MO se debe considerar que los cuatro ligandos suministran cuatro orbitales de grupo cuya simetría siempre se ajusta a uno de los tres orbitales del átomo central, lo que da como resultado una energía de enlace inferior y una energía de enlace superior correspondientes a los enlaces triplemente degenerados. El $\mathrm{sp^3}$ Sin embargo, la descripción es matemáticamente equivalente.

• pentacoordinación y hexacoordinación; tetracoordinación con pares solitarios aditivos y afines: intentar formar tantos enlaces normales con orbitales p como sea posible; mantener un par solitario en un $\mathrm{s}$ orbital si es posible. Utilice el resto $\mathrm{p}$ orbitales para construir enlaces de cuatro electrones y tres centros con los átomos restantes. (Ángulos de enlace previstos: diversos. $90^\circ$ pasando de 2e2c bonos a 4e3c bonos; $180^\circ$ entre un par de átomos de coordinación que contribuyen al mismo enlace 4e3c).

El uso de los mencionados enlaces 4e3c explica muy bien por qué los átomos electronegativos prefieren ocupar estas posiciones. Siempre hay que recordar que los enlaces 4e3c se pueden describir mediante las siguientes estructuras de resonancia (dibujadas para $\ce{ClF3}$ ): $$\ce{F-Cl^+\bond{...}F- <-> F^-\bond{...}Cl^+-F}$$ En esta resonancia, cada átomo exterior que participa en un enlace 4e3c tiene una carga media formal de $-0.5$ Por lo general, es mejor asignar cargas a los átomos electronegativos.

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Las teorías que he esbozado hasta ahora no predicen adecuadamente los ángulos de enlace del agua, el amoníaco y los compuestos relacionados. De hecho, estos compuestos son notablemente complicados aunque parezcan sencillos. Sin embargo, lo esencial es que un ángulo de enlace de $90^\circ$ aunque es el más favorable sobre una base orbital pura, introduce una tensión estérica entre los átomos exteriores que se acercan demasiado si el átomo central es relativamente pequeño. Para combatir esta desestabilización, el ángulo de enlace se amplía mezclando $\mathrm{s}$ -en los orbitales de enlace, lo que a su vez significa que el par solitario será menos $\mathrm{s}$ -como. El ángulo de enlace ideal para los sistemas dicoordinados basado en la estericidad es $180^\circ$ mostrando que la contribución electrónica ( $90^\circ$ ) es más importante que la estérica ( $180^\circ$ ). Los átomos centrales más grandes que el oxígeno y el nitrógeno, como el fósforo, el antimonio, el selenio, etc., permiten ángulos de enlace más pequeños, ya que las longitudes de los enlaces son mayores, lo que aumenta el espacio entre los ligandos.

La razón del comportamiento especial del nitrógeno y el oxígeno no es su alta electronegatividad, sino su pequeño tamaño. El cloro, que tiene una electronegatividad similar a la del nitrógeno, se comporta como se predice para los átomos grandes.

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Se ha comentado que no se debe invocar $\mathrm{d}$ participación orbital para los elementos del grupo principal. Recuerda lo que dije en el segundo párrafo: la participación orbital de una cáscara $\mathrm{d}$ tiene una energía más alta que el la siguiente cáscara s. Así, antes de cualquier la misma cáscara $\mathrm{d}$ subshell se añade a la hibridación, el siguiente shell's $\mathrm{s}$ debería ser el subshell. Dado que las hibridaciones que implican dos cáscaras diferentes $\mathrm{s}$ no se observan los subshells, debemos rechazar la posibilidad de utilizar $\mathrm{d}$ orbitales para la hibridación. Por lo tanto, también podemos rechazar de plano los dos párrafos centrales de su cita.

Answer 2

Estas normas se remontan a un publicación de Russel S. Drago que critica el uso del modelo VSEPR en Introducción a la Química. Como alternativa, sugiere un conjunto de heurísticas. En primer lugar, si no hay pares solitarios, utilizar esencialmente las mismas reglas que VSEPR. A continuación se describe cómo tratar los pares solitarios:

Aquí consideraremos los átomos centrales con ocho o menos electrones a su alrededor. Cuando hay pares solitarios en el átomo central, cada par solitario cuenta como un grupo en la esquema anterior si el átomo central es un elemento de segunda fila. Si el elemento central es un átomo de tercera, cuarta, etc., fila y si los grupos unidos al átomo central son oxígeno o un halógeno, el par solitario también cuenta como un grupo. Si los grupos unidos son menos electronegativos que el bromo (es decir, si se une casi cualquier cosa que no sea un halógeno u oxígeno oxígeno), el par solitario ocupa un orbital no hibridado y no cuenta como un grupo. Cuando se utiliza el orbital s Cuando el orbital s se utiliza para acomodar un par solitario, sólo quedan orbitales p para el enlace, y la geometría implica una disposición de los grupos en ángulos de aproximadamente 90° entre sí. Algunos ejemplos se enumeran en la Tabla 2.

(El cuadro 2 indica que $\ce{H2O, NH3, and PCl3}$ son tetraédricas mientras que $\ce{PH3 and H2S}$ utilizan los orbitales p para unirse y tienen ángulos de noventa grados). La afirmación es que la regla empírica es mejor que la VSEPR, y no se aleja más de 4 grados de las estructuras observadas.

Continúa diciendo que los químicos, cuando se encuentran con una molécula que no conocen, dibujan una estructura de Lewis y la comparan con las de las moléculas que conocen, en lugar de intentar predecir una estructura sobre el papel a partir de los primeros principios. Otra cita:

Es engañoso llevar a un novato a creer otra cosa. Las reglas presentadas anteriormente resumen estas analogías y permiten predecir las geometrías de muchas moléculas.

Fuente: A criticism of the valence shell electron pair repulsion model as a teaching device, RS Drago - Journal of Chemical Education, 1973