No sé exactamente a qué te refieres con "equilibrio con la cavidad", pero la radiación y la materia estuvieron en equilibrio térmico hasta el desacoplamiento 379.000 años después del Big Bang, es decir, los fotones y las partículas compartían la misma distribución de energía. Esta energía venía dada por la temperatura, por lo que el espectro de los fotones era un espectro de Planck, característico de un cuerpo negro.
La "recombinación" de protones y electrones, junto con la expansión del Universo, agotó el espacio de su principal agente de dispersión, los electrones, en un periodo de tiempo bastante corto. En unos pocos $10^4$ yr, la tasa de dispersión de fotones pasó de ser significativamente más corto que la tasa de expansión del Universo, a ser significativamente más largo . Esto equivale a decir que el camino libre medio de los fotones pasó de ser más corto que el tamaño del Universo observable a ser más largo.
Después de esto, (la mayoría de) los fotones no han interactuado con nada, por lo que siguen siendo exactamente los mismos fotones que se liberaron en ese momento, sólo que se han desplazado al rojo en su camino a través del Universo en expansión. Esto significa que siguen mostrando el mismo espectro de Planck que entonces, sólo que desplazado al rojo.
Podrías pensar que porque los fotones no se desacoplaron exactamente simultáneamente, el espectro no debería ser un exacto El espectro de Planck, pero se "desdibuja" un poco. Pero los fotones tienen siempre ha sido sometido a un corrimiento al rojo, también antes y durante el desacoplamiento. Cuando el Universo tenía, digamos, 370.000 años de edad, tenía 2987 K de calor (utilizando una cosmología de Planck 2016), y por tanto su espectro alcanzó un máximo de $$ \lambda_\mathrm{peak,370\,kyr} = \frac{b}{2\,987\,\mathrm{K}} = 970\,\mathrm{nm}, $$ donde $b$ es Constante de desplazamiento de Wien . Por otro lado, los fotones que se desacoplaron tarde, digamos cuando el Universo tenía 390.000 años y la temperatura había descendido a 2895 K, alcanzarían un pico de $$ \lambda_\mathrm{peak,390\,kyr} = \frac{b}{2\,895\,\mathrm{K}} = 1\,001\,\mathrm{nm}. $$ Pero en los 20.000 años que pasaron desde el fotón A desacoplado con $\lambda = 970\,\mathrm{nm}$ hasta que el fotón B se desacopla con $\lambda = 1001\,\mathrm{nm}$ , el fotón A se ha desplazado al rojo a $\lambda = 1001\,\mathrm{nm}$ por lo que es indistinguible de un fotón B.
Por eso el CMB se describe con una curva de cuerpo negro tan perfecta.
