Johnson y Bovey propusieron por primera vez una teoría que describe el efecto de la corriente en anillo, [1] y en 1972 Haigh y Mallion publicaron su artículo, a menudo citado, sobre el apantallamiento de las corrientes anulares. [2] Una revisión posterior de estos autores en 1979 describe muy bien la predicción matemática de las corrientes anulares. [3] Es posible que en los libros de texto vea a menudo este gráfico que describe las contribuciones de las corrientes anulares a los desplazamientos químicos.
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Así que, en respuesta a su pregunta, es posible en teoría para hacer predicciones de desplazamiento químico para los núcleos dentro de las regiones blindadas de las corrientes anulares, sin embargo en la práctica Es muy difícil y propenso a grandes errores. Los cálculos requieren un conocimiento muy profundo de las distancias y ángulos entre el plano aromático y el núcleo de interés. Y un ordenador razonable.
Muy pocas tablas de predicción de desplazamiento químico en los textos o la literatura dan ejemplos de aromáticos desplazados hacia arriba, y ninguna que yo conozca da suficientes datos tabulados para extender una predicción incluso aproximada. Esto hace que sea muy, muy difícil hacer una predicción a menos que se tenga experiencia con el tipo particular de moléculas con las que se está tratando. Por ejemplo, trabajo con un grupo de investigación que hace estimaciones bastante buenas de los desplazamientos químicos del protón del anillo interno en los sistemas de porfirina, pero esto ha evolucionado a lo largo de muchos años de experiencia en el tratamiento de esta clase particular de moléculas. No podrían predecir ninguno de los desplazamientos de los cuatro compuestos que has mostrado.
La mayoría de los predictores de desplazamiento químico de escritorio utilizan un modelo aditivo basado en las contribuciones combinadas de desplazamiento químico, y no hacen un cálculo completo de las propiedades de la corriente del anillo. De hecho, muchos predictores de escritorio dan estimaciones muy pobres para este tipo de protones por esta misma razón, ya que no distinguen las regiones apantalladas y desapantalladas que surgen de la corriente anular. En el caso de las moléculas orgánicas pequeñas, las variables que determinan la contribución de la corriente anular son difíciles de predecir, especialmente en el caso de las señales que experimentan un mayor apantallamiento, como los grupos metilo que sobresalen. Requieren conocer la distancia desde el centro del anillo aromático y el ángulo desde el plano. Esta información se utiliza a menudo de forma cualitativa en el análisis espectral para construir una estructura tridimensional de una molécula, para explicar los desplazamientos de campo ascendente de ciertos núcleos.
En las proteínas, los modelos de predicción de desplazamiento de RMN son más inclusivos, ya que las conformaciones de las moléculas suelen estar muy restringidas y bien predichas. Muchos predictores de desplazamiento para la RMN de proteínas incluyen una contribución de corriente de anillo.
Referencias
- Johnson, C. E.; Bovey, F. A. Cálculo de Espectros de Resonancia Magnética Nuclear de Hidrocarburos Aromáticos. J. Chem. Phys. 1958, 29 (5), 1012-1014. DOI: 10.1063/1.1744645 .
- Haigh, C. W.; Mallion, R. B. Nuevas tablas de apantallamiento de "corrientes anulares" en la resonancia magnética de protones. Org. Magn. Reson. 1972, 4 (2), 203-228. DOI: 10.1002/mrc.1270040203 .
- Haigh, C.; Mallion, R. Ring current theories in nuclear magnetic resonance. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1979, 13 (4), 303-344. DOI: 10.1016/0079-6565(79)80010-2 .
