Decidir qué grupo se tuerce fuera del plano cuando se produce el efecto orto

Question

Voy a tomar algunos fotogramas de los conformadores 3D de los siguientes compuestos disponibles en PubChem en los que efecto orto es aplicable para mostrar a qué me refiero.

Ácido 2-Nitrobenzoico :

N,N-Dimetil-2-nitroanilina :

2'-Aminoacetofenona :

En los compuestos anteriores, debido a las repulsiones estéricas entre los grupos presentes, uno de los grupos tiene que estar torcido fuera del plano del anillo de benceno. Mi pregunta es, ¿cómo explicamos teóricamente qué grupo se desplaza fuera del plano y cuál no?

A mi entender, dos cosas afectarían a esto; una sería la estabilización/desestabilización extra de un grupo debido a que ya no está en resonancia una vez que se mueve fuera del plano del anillo de benceno, y la segunda sería la "voluminosidad" del propio grupo, que se mediría energéticamente como la Valor A .

Para los tres compuestos anteriores en el mismo orden, desde la perspectiva de los valores A (el texto entre paréntesis menciona lo que realmente ocurre):

1. ( $\ce{COOH}$ giros fuera del plano) Los valores A son $\ce{COOH} = 1.2, \ce{NO2} = 1.0$ Así que tiene sentido que $\ce{COOH}$ para permanecer en el plano del anillo.

2. ( $\ce{NMe2}$ giros fuera del plano) Valores A $\ce{NMe2} = 2.1, \ce{NO2} = 1.0$ por lo que tiene sentido que $\ce{NMe2}$ para permanecer en el avión.

3. ( $\ce{COMe}$ se tuerce ligeramente fuera del plano) Valores A $\ce{NH2} = 1.6, \ce{COMe} = 1.17$ por lo que tiene sentido que $\ce{NH2}$ para permanecer en el avión.

(datos de aquí et aquí )

Entiendo que los valores A no son lo único que hay que tener en cuenta, ya que la resonancia juega un papel importante (¿tal vez incluso otras cosas?), pero no he podido encontrar un razonamiento convincente de por qué en los ejemplos anteriores el grupo que se desplaza fuera del plano lo hace. ¿También juega un papel importante el volumen que ocupan los grupos, ya que hasta ahora no he encontrado ningún compuesto en el que el grupo más pequeño (por volumen) se desplace fuera del plano? ¿Son los valores A relevantes en este caso?

(Estoy buscando una lista de factores que hay que tener en cuenta, si esto se puede explicar/predecir teóricamente, y/o explicaciones para los compuestos anteriores. Entiendo que esto podría ser un poco largo, así que estaría más que feliz por las respuestas que abordan cualquiera de estos, pero creo que hablar de los tres compuestos era necesario para explicar la pregunta correctamente, y por lo tanto la pregunta un poco amplia).

Answer 1

No estoy seguro de que los fotogramas de la conformación 3D tal y como aparecen en PubChem sean tan precisos. Aunque a veces se hace referencia a estructuras cristalinas para moléculas específicas, algunas de las visualizaciones son de hecho modelos Algunos de ellos no tienen sentido para mí.

He aquí algunas observaciones relativas a las tres moléculas que ha señalado.

Ácido 2-Nitrobenzoico
El modelo de PubChem muestra que ambos átomos de oxígeno del grupo nitro son precisamente coplanares con el anillo de fenilo. En la estructura cristalina, estos átomos de oxígeno tienen un ángulo diedro de $125.5^\circ$ et $129.1^\circ$ con respecto al arilo, es decir lejos de la coplanaridad.

El modelo de PubChem muestra que ambos átomos de oxígeno del ácido carboxílico son precisamente normales al anillo de fenilo. En la estructura cristalina, estos átomos de oxígeno tienen un ángulo diedro de $152.9^\circ$ et $162.7^\circ$ con respecto al arilo, es decir más cerca de la coplanaridad.

Pubchem

Estructura de los cristales entrada CCSJWHN

N , N -Dimetil-2-nitroanilina
No he podido encontrar la estructura cristalina de esta molécula. Sin embargo, no estoy seguro de que tenga sentido que el N , N -dimetil amina adoptan un $\ce{sp^2}$ carácter en el centro de nitrógeno, al menos en lo que respecta a la representación del modelo Pubchem. En tal postura, no puede haber una resonancia extendida del fenilo a la amina como se obtiene con la anilina no sustituida. O bien los metilos son casi coplanares con el arilo para permitir que los orbitales pi entren en resonancia o la amina está en $\ce{sp^3}$ .

2'-Aminoacetofenona
No he podido encontrar la estructura cristalina de esta molécula. Lo que encontré fue la variante 4,5-dimetil como 1-(2-amino-4,5-dimetilfenil)etan-1-ona.

El modelo PubChem de 2'-Aminoacetofenona muestra que el oxígeno de la acetona es precisamente $30.0^\circ$ fuera del plano de la anilina. En cambio, la estructura cristalina de la 1-(2-amino-4,5-dimetilfenil)etan-1-ona indica que el oxígeno está precisamente en el plano de la anilina. Esta coplanaridad no es sorprendente en este caso, ya que existe un enlace de hidrógeno intramolecular entre los dos sustituyentes.

Pubchem

Estructura de los cristales entrada 1825318 (BEXTUW)

2'-Aminoacetofenona

1-(2-amino-4,5-dimetilfenil)etan-1-ona

Puesto original:

A mi entender, dos cosas afectarían a esto; una sería la estabilización/desestabilización extra de un grupo debido a que ya no está en resonancia una vez que se mueve fuera del plano del anillo de benceno, y la segunda sería la "voluminosidad" del propio grupo, que se mediría energéticamente como el valor A del grupo.

Creo que el estorbo estérico, que has anotado como "voluminosidad" y estimado con un valor A es el factor principal. Hay poco espacio para el compromiso en este caso, ya que dos átomos no pueden ocupar el mismo espacio. El segundo factor es la resonancia, como has señalado. Otro factor que influye es la presencia de interacciones intramoleculares, como un enlace de hidrógeno. La solubilidad y el pH son otros factores que influyen en la ortho efecto.