Tengo problemas para conceptualizar las reacciones endergónicas y su diferencia con las reacciones endotérmicas. Una reacción endergónica es aquella que tiene un cambio de energía libre de Gibbs positivo, de tal manera que se toma energía para que la reacción tenga lugar; en los sistemas biológicos la propia descomposición exergónica del ATP es una fuente importante. La expresión de la energía libre de Gibbs (para una reacción a temperatura y presión constantes) viene dada por: $$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$$ Me consta que algunas reacciones endotérmicas pueden ser, de hecho, exergónicas (a determinados umbrales de temperatura), ya que el aumento entrópico podrá contrarrestar el cambio de entalpía. Sin embargo, si la reacción es endotérmica y está asociada a una disminución de la entropía, la reacción es endergónica a todas las temperaturas. Me cuesta entender esto; ¿la energía térmica no es también una fuente de energía? Si aumentamos la temperatura lo suficiente, seguramente habrá suficiente energía para impulsar la reacción. Intuitivamente, imagino que la energía térmica no puede fluir en el sistema debido a una ley termodinámica, pero no consigo entenderla. ¿Tiene que ver con la entropía o con algo relacionado con la transferencia de calor?
Respuesta
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Creo que se puede ver todo esto desde la perspectiva de la entropía (olvida la energía libre de Gibbs por un momento). Puedes dividir el universo en dos partes, el sistema y su entorno.
Cuando se produce un cambio en el sistema y se intercambia algo de calor con el entorno, el cambio de entropía del entorno es: $$\Delta S_\mathrm{surr}=-\frac{\Delta H}{T}\tag{1}$$
(signo menos porque si $\Delta H$ es positivo, eso significa que el calor se toma de los alrededores por lo que la entropía de los alrededores debe bajar).
El cambio de entropía del propio sistema es: ${\Delta S_\mathrm{sys}}$ (al que se refiere como $\Delta S$ en su pregunta).
Ahora el cambio total de entropía del universo es: $$\Delta S_\mathrm{univ}=\Delta S_\mathrm{surr}+ \Delta S_\mathrm{sys}=-\frac{\Delta H}{T}+\Delta S.\tag{2}$$
Si tiene una reacción en la que $\Delta H$ es positivo, entonces el primer término (es decir $\Delta S_\mathrm{surr}$ ) es negativo. Si el cambio de entropía en el sistema también es negativo (es decir $\Delta S_\mathrm{sys} < 0)$ entonces el cambio de entropía total del universo se vuelve negativo. Por supuesto, el universo es un sistema aislado, por lo que la segunda ley prohíbe cualquier cambio que reduzca la entropía del universo.
Ahora bien, ¿qué sucede cuando se aumenta $T$ ? Pues nada. Asumiendo que los signos de cambio de entalpía y entropía del sistema permanecen negativos independientemente del aumento de la temperatura, el cambio total de entropía va a permanecer negativo. Todo lo que se hace al aumentar $T$ es disminuir la magnitud del primer término.
Si miras la tercera ecuación, y multiplicas ambos lados por $T$ y cambiar los signos, básicamente obtendrás la expresión de la energía libre de Gibbs. Al final, el signo de la energía libre de Gibbs básicamente te dice si la entropía total del universo está bajando o no cuando haces ese cambio en el sistema.
Por lo tanto, aunque se aumente la temperatura, no se producirá una reacción endergónica, y el calor no fluirá hacia el sistema porque eso significaría reducir la entropía total del universo.
Como apunte, debo mencionar aquí que todo esto se aplica a un sistema. En el mundo real, hay muchas cosas que se pueden hacer para impulsar una reacción endergónica. Por ejemplo, puedes acoplarla con otra reacción/cambio que genere más entropía de la que consume, y eso puede impulsar la reacción endergónica. Puedes suministrar electricidad (piensa que la entropía que se produjo durante la generación de electricidad alimenta la reacción endergónica).
Por último, aunque una reacción haya $\Delta_\mathrm{r} G < 0$ eso no significa que no vaya a recibir ningún producto. Sólo significa que el equilibrio está del lado de los reactivos. Los valores de $\Delta_\mathrm{r} G,$ $\Delta_\mathrm{r} H,$ $\Delta_\mathrm{r} S$ que escribimos considera sólo la reacción que ocurre, no incluye la entropía de mezcla que proviene de la mezcla de los productos y los reactivos. Por lo tanto, aunque la reacción sea desfavorable, es posible que se obtenga una pequeña cantidad del producto.
