Estructura del ácido pirofosforoso

Question

¿Cuál es la estructura del ácido pirofosforoso?

Hice esta pregunta aquí porque las respuestas que encontré en la web y otros recursos son inconsistentes entre sí. Por ejemplo, los siguientes datos se dan en relación con la estructura del ácido pirofosfórico en mi libro de texto, que no es coherente con el número de átomos de oxígeno.

Al comprobar aquí y aquí no hay dobles enlaces del fósforo con el oxígeno, sin embargo aquí que hay. Y aquí ambas estructuras se dan en el mismo sitio web.

Answer 1

Los compuestos oxifosforados, que contienen enlaces fósforo-oxígeno, son el subconjunto más dominante en la Química del Fósforo. Puede encontrar una buena revisión de los compuestos de oxifósforo en la Ref.1. En particular, la mayoría de estos comúnmente conocidos como fosfatos se describen en el Capítulo 3 de la Ref. 1 (Páginas 169-305) que establece que:

Los compuestos oxifosforados pueden definirse como compuestos que contienen enlaces fósforo-oxígeno. Pueden contener hasta seis átomos de oxígeno unidos a un átomo de fósforo central. Los derivados piramidales están representados por los ésteres de fosfito ( la ), compuestos tetraédricos por sales de ortofosfato ( lb ) y los ésteres ( lc ), compuestos bipiramidales trigonales por pentaoxifosforanos ( Id ), y los compuestos octaédricos por algunos hexaoxifosfatos (hexafosfatos) del tipo ( le ). Además, existen las comparativamente raras fosfenitas angulares de dos conexiones ( Si ) y fosfenatos planares de 3 conexiones ( lg ).

El término fosfatos normales se utiliza para describir los compuestos, en los que sólo $\ce{P—O}$ están presentes los enlaces ( Por ejemplo , estructuras 1a-g ). Compuestos como el 1b, que contiene discretos $\ce{PO4^{3-}}$ aniones se conocen como ortofosfatos. Si el catión neutralizador es $\ce{H+}$ entonces se llama ácido fosfórico o ácido ortofosfórico.

Por otro lado, si algunos de los enlaces de oxígeno se sustituyen por otros átomos o grupos ( Por ejemplo , $\ce{H, NR2, CR3}$ etc.), los compuestos pueden denominarse fosfatos sustituidos . Por ejemplo, si uno $\ce{P—O}$ se sustituye por un $\ce{P-H}$ de enlace, las series de compuestos se denominan fosfitos ( 2a ) mientras que cuando los dos $\ce{P—O}$ se sustituyen por dos $\ce{P-H}$ enlaces, esa serie se conoce como hipofosfitos ( 2b ). Al igual que los fosfatos, si el catión neutralizador es $\ce{H+}$ en 2a y 2b entonces se denominan tradicionalmente ácido fosfórico ( Wikipedia1 ) o el ácido hipofosfórico ( Wikipedia2 ), respectivamente. Los nombres IUPAC de estos ácidos son ácido fosfónico y ácido fosfínico, respectivamente. Por su parte, los fosfatos sustituidos que contienen un $\ce{P=O}$ enlace ( Por ejemplo , 2c ) suelen denominarse compuestos fosforilados.

Cuando $\ce{PO4^{3-}}$ Los aniones que se unen compartiendo un átomo de oxígeno en común, se denominan fosfatos condensados ( Por ejemplo pirofosfato, 3a ). Si el catión neutralizador es, de nuevo, $\ce{H+}$ Entonces se llama ácido pirofosfórico o ácido difosfórico (nombre IUPAC). Por otro lado, se puede esperar que cuando los dos aniones unidos que comparten un átomo de oxígeno en común sean fosfitos, se llamen pirofosfitos, 4a ( Wikipedia3 ). Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado que existen algunas controversias sobre las estructuras, no sólo de los pirofosfitos, sino también del propio fosfito.

Ácido fosforoso, $\ce{H3PO3}$ (el nombre sistemático de la IUPAC es ácido fosfónico), existe en dos formas tautoméricas: Una con tricoordinación sobre el fósforo $(\ce{P(OH)3})$ y otro con tetracoordenadas sobre el fósforo $(\ce{HP(O)(OH)2})$ (Véase el esquema siguiente), que es el tautómero favorecido entre dos (Ref.2).

El $\ce{P(OH)3}$ forma de dos tautómeros rara vez se aísla o se obtiene directamente, sin embargo su presencia en el equilibrio se ha postulado repetidamente a partir de estudios cinéticos (Ref.3,4) y termodinámicos (Ref.5,6).

Según la mayor parte de la literatura, el $\ce{P(OH)3}$ forma de tautómeros sólo es posible en los triésteres como 1a $(\ce{P(OR)3})$ . Incluso en estos casos, hay una fuerte tendencia a reordenarse a la especie tetracoordinada, $\ce{RP(O)(OR)2}$ (Ref.5). Por lo tanto, es seguro decir que los pirofosfitos tienen una alta tendencia a tener una estructura parecida a la de 4a (Véase el primer esquema).

Referencias:

1. D. E. C. Corbridge, En Studies in Inorganic Chemistry, Volume 20: Phosphorus - An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Uses ; Elsevier B.V.: Nueva York, NY, 1995, Páginas 1-1208 ( https://www.sciencedirect.com/bookseries/studies-in-inorganic-chemistry/vol/20 ).
2. F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochmann, Química Inorgánica Avanzada, 6º Edn. ; Wiley-Interscience: Nueva York, NY, 1999, "Chapter 10: The Group 15 Elements: $\ce{P, As, Sb, Bi}$ ," pp. 380-443.
3. G.A. Haight Jr., M. Rose, J. Preer, "Reactions of chromium(VI) with phosphorus(III) and phosphorus(I). I. Dihidrogenofosfito, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso". J. Am. Chem. Soc. 1968 , 90(18) , 4809-4814 (DOI: 10.1021/ja01020a011).
4. R.O. Griffith, A. Mckeown, "Kinetics of the reaction of iodine with phosphorous acid and with phosphites," Trans. Faraday Soc. 1940 , 36 , 766-779 (DOI: 10.1039/TF9403600766).
5. J. P. Guthrie, "Equilibrios de tautomerización para el ácido fosforoso y sus ésteres etílicos, energías libres de formación de los ácidos fosforoso y fosfónico y sus ésteres etílicos, y $\mathrm{p}K_a$ para la ionización del $\ce{P—H}$ enlace en el ácido fosfónico y los ésteres fosfónicos". Revista Canadiense de Química 1979 , 57(2) , 236-239 ( https://doi.org/10.1139/v79-039 ).
6. J. P. Guthrie, "Reacciones de adición de carbonilo: Factores que afectan a las constantes de equilibrio hidrato-hemiacetal y hemiacetal-acetal". Revista Canadiense de Química 1975 , 53(68) , 898-906 ( https://doi.org/10.1139/v75-125 ).

Answer 2

La mayoría de los bancos de datos en línea, como PubChem, no se molestan en mostrar la multiplicidad de enlaces adecuada, ya que se centran en la búsqueda de los compuestos basándose en los gráficos de conectividad. Esto no significa que sean malos o poco fiables, simplemente no es su objetivo principal.

La fuente de confusión aquí, creo, es la terminología. El ácido pirofosforoso es un nombre obsoleto para el primer miembro del grupo de los dos ácidos difosfónicos isoméricos (di- y tribásico) con $\ce{H4P2O5}$ fórmula con $\ce{P-O-P}$ y $\ce{P-P}$ puentes [1, p. 125; 2, p. 810]:

Ácido difosfónico(III,III)

Las sales del ácido difosfónico(III,III) se obtienen por calentamiento de fosfonatos $\ce{H2PO3-}$ a $\pu{150 °C}$ en el vacío:

$$\ce{2 H3PO4- H2P2O5^2- + H2O}$$

El ácido propiamente dicho puede obtenerse a partir de la sal de bario mediante un tratamiento con ácido sulfúrico. Una reacción entre el ácido fosfónico y el tricloruro de fósforo también da como resultado el ácido difosfónico, siempre que el cloruro de hidrógeno formado esté ligado para desplazar el equilibrio:

Ácido difosfónico(II,IV)

Se sintetiza de forma similar al ácido difosfónico(III,III) a partir del ácido fosfónico tratándolo con tribromuro de fósforo o triiodito en lugar de tricloruro. Otra forma es la oxidación del ácido difosfórico(II,II) $\ce{H4P2O4}$ (también conocido como ácido hipodifosfónico):

Notas

Las ilustraciones de las estructuras de Lewis están adaptadas de Abb. 13.6 Ácidos oxigenados del fósforo [1, p. 125]. Las síntesis y los esquemas de reacción que aparecen en el interior proceden de la obra de Holleman Libro de texto de química inorgánica [2, p. 810]; el texto en alemán ha sido traducido y adaptado por mí (he intentado acercarme lo más posible, pero sin garantía).

Referencias

1. Kuhn, N.; Klapötke, T. M.; Walker, I. General and Inorganic Chemistry: An Introduction; Springer Spektrum: Berlín , 2014 . ISBN 978-3-642-36866-0.
2. Holleman, A. F.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Textbook of Inorganic Chemistry, 102ª ed.; Fischer, G., Ed; Walter de Gruyter: Berlín; Nueva York , 2007 . ISBN 978-3-11-017770-1.

Answer 3

El ácido pirofosforoso es el anhídrido ácido del ácido fofórico:

$$\ce{H3PO3 + H3PO3 -> H4P2O5 + H2O}$$

El ácido fosforoso en el agua se presenta en dos formas, $\ce{H3PO3}$ y $\ce{H2PHO3}$ sin enlaces directos entre el fósforo y el hidrógeno en el primer caso, y con un enlace directo entre el fósforo y el hidrógeno en el segundo caso, véase ¿Por qué el ácido fosforoso es diprótico y no triprótico?

En el anhídrido, tienes la misma posibilidad de tautomerismo. No estoy seguro de qué forma es la más poblada en qué condiciones.

Answer 4

Como se puede ver que el libro de texto no ha considerado el P-O-P y por lo tanto tiene un oxígeno menos. Sólo hay que recordar que en cualquier oxoácido si el número de oxígeno es uno más que el doble del número de fósforo/azufre (como en el caso anterior donde el número de O=(2*P o S)+1), entonces tiene un enlace puente y si dos más que el doble del número de fósforo/azufre (O=(2*P o S)+2) entonces tiene un enlace peróxido como en el ácido peroxodisulfúrico (H2S2O8).