¿Cómo se produciría esta reacción por sustitución de radicales libres?

Question

Así que, estaba tratando de resolver esto a través de la sustitución de radicales libres:

(Nota al margen, el (ac) significa (aq))

El mejor producto que logré hacer/pensar fue el siguiente:

Sin embargo, según lo que he visto, se supone que termina así:

El problema es que no entiendo muy bien por qué ni cómo. Mi razonamiento de por qué terminó con la segunda imagen, fue que el Br dejó la molécula, y a través de su radical libre, tomó el hidrógeno de PhCHO. Entonces, al quedar ambos carbonos con un enlace libre, reaccionarían juntos.

Answer 1

El Zn reaccionó con el bromuro alílico para crear una especie de zinc alílico.

Esto se conoce como la reacción de Barbier-Grignard mediada por zinc wikipedia . La especie de zinc alílico reacciona entonces nucleófilamente con el benzaldehído ejemplo aquí . La reacción puede tener lugar a través de cualquiera de los extremos del sistema alílico, con una regioselectividad influida por la elección de las condiciones de reacción.

Si se tratara de una reacción impulsada por radicales, se esperaría obtener un ataque radical en el segundo doble enlace para dar una especie de cicloalquilo.

Según esta referencia ciencia directa

La naturaleza del intermediario reactivo no siempre está clara. La formación de un haluro de alquilzinc es poco probable, ya que muchas de estas reacciones se realizan en agua. Tampoco parece tratarse de un radical libre (como habían propuesto Luche y colaboradores), ya que los haluros de 5-hexenilo no sufren el cierre del anillo en estas condiciones de reacción.

Answer 2

Esta reacción es un ejemplo de reacción de Barbier (Ref.1), que fue descubierta por Philippe Barbier, que fue el maestro de Victor Grignard, el descubridor de la reacción de Grignard. La principal diferencia, aparte del metal utilizado, entre las reacciones de Barbier y Grignard es que la primera es una reacción de un solo recipiente, mientras que la segunda es una reacción de dos recipientes, como indica la referencia 1:

Una síntesis con ayuda de un compuesto organometálico suele realizarse en dos pasos: 1) el reactivo organometálico se prepara a partir de un organohaluro y un metal en un disolvente, 2) a este reactivo se le añade un sustrato elegido. En una reacción de Barbier se combinan estos dos pasos: se añade una mezcla del organohaluro y el sustrato a una suspensión del metal en un disolvente adecuado.

Las otras diferencias incluyen la capacidad de utilizar agua como disolvente, lo que lo hace más ecológico (Ref.2). En primer lugar, el haluro de alilo reacciona con los metales $\ce{Zn}$ para dar la correspondiente especie de zinc alílico, que luego reacciona con una cetona o un aldehído (el electrófilo) para dar el correspondiente alcohol (adición nucleófila). Por lo tanto, su primera sugerencia no es correcta. El producto principal correcto es el segundo (Ref.3 y 4):

He dicho que es el producto principal, porque la adición conjugada predomina en estas condiciones y con ciertos haluros alílicos o propagilos como se da en el siguiente ejemplo (Ref.4):

Cuando $\ce{R = H}$ , producto $\bf{II}$ predomina mientras que cuando $\ce{R = n-Hexyl}$ , ambos productos, $\bf{I}$ y $\bf{II}$ se formó en rendimientos significativos (Ref.4). Esto sugiere que la adición nucleofílica al compuesto carbonilo es el paso más lento y, por lo tanto, predominaría el ataque al carbocatión más estable. En su caso, es el carbocatión alílico secundario sobre el carbocatión alílico primario inicial. Además, teniendo en cuenta las estructuras de resonancia del carbocativo inicial, los mayores contribuyentes son los carbocativos alílicos secundarios y primarios porque son más estables que el otro contribuyente, el carbocativo ciclohexilo secundario. La aparición del producto a través de ese carbocatión se basa en las velocidades de reacción de la adición nucleofílica.

Sin embargo, hay que tener en cuenta que la regioselectividad de esta reacción depende en gran medida de la naturaleza del haluro de alquilo (normalmente, haluros de alilo o de propargilo) y del compuesto de carbonilo, de los impedimentos estéricos, de los efectos del disolvente y del metal utilizado (nótese que la reacción de Barbier utiliza otros metales como $\ce{Zn, Sn, In, Sm}$ etc.).

Referencias:

1. Cornelis Blomberg, En La reacción de Barbier y los procesos de un solo paso relacionados ; Springer-Verlag: Berlín, Alemania, 1993 (ISBN: 978-3-540-57169-8).
2. Feng Zhou y Chao-Jun Li, "En route to metal-mediated and metal-catalysed reactions in water," Chem. Sci. 2019 , 10 , 34-46 (DOI: 10.1039/C8SC04271C).
3. Tak Hang Chan y Chao Jun Li, "Organometallic reactions in aqueous medium. Conversión de compuestos carbonílicos en 1,3-butadienos o viniloxiranos". Organometálicos 1990 , 9(10) , 2649-2650 (DOI: https://doi.org/10.1021/om00160a008 ).
4. Artur Jõgi y Uno Mäeorg, "Zn Mediated Regioselective Barbier Reaction of Propargylic Bromides in $\ce{THF/aq_. NH4Cl}$ Solución". Moléculas 2001 , 6(12) , 964-968 (DOI: https://doi.org/10.3390/61200964 ).