Reacción del alqueno con el ácido a través de la reacción SN1

Question

Quiero hacer una pregunta sobre los alquenos y su reactividad con los ácidos.

De los estudios de la escuela secundaria, recuerdo que si tienes un ácido $\ce{H3O+}$ es decir $H^+$ que reaccionaría con un alqueno como se muestra a continuación:

Sin embargo, cuando hoy me han dado una conferencia sobre los alcoholes alílicos en un $\ce{S_{N}1}$ el ácido no reacciona en absoluto con el alqueno:

Como comprenderás, el intento de buscar en Google o encontrar un mecanismo equivalente para explicar esta observación no dio resultado.

Los dos mecanismos, en mi opinión, parecen contradecirse, pero no he podido averiguar cómo funcionaba el segundo mecanismo para el alcohol alílico, por el que el alqueno no reaccionaba con el ácido. Mi suposición era que era más fácil protonar el grupo del alcohol que reaccionar con el ácido (con un razonamiento quizás en la línea del pKa) pero no pude encontrar nada suficiente para justificar mi idea.

¿Por qué el ácido no reacciona con el grupo alqueno del alcohol alílico mostrado anteriormente?

Answer 1

Mi sospecha es que las estructuras de resonancia accesibles al carbocatión alílico proporcionan un estado de energía más bajo que la formación del enlace simple C--H y el carbocatión aislado que requeriría su vía esperada.

En el orden de las reactividades, tienes razón al pensar que el alcohol es el factor de control debido a su pKa. En condiciones ácidas se comportará más como una base que el alqueno (es mucho más básico que un alqueno, o piensa que el oxígeno de un alcohol es generalmente un nucleófilo más fuerte que el alqueno). Una de las principales consideraciones en las que hizo hincapié mi profesor de química orgánica fue que fuéramos conscientes de cómo se comportarían otras funcionalidades en nuestras moléculas bajo las condiciones de reacción de otros pasos (por ejemplo, si se entra en un entorno fuertemente ácido/básico después de instalar un grupo reactivo). No soy químico orgánico de formación, pero sospecho que si quieres acceder a la reactividad del alqueno, querrías algún tipo de grupo protector del alcohol.

Esta página contiene una breve discusión sobre tres clases de nucleófilos (y en la página siguiente se describe lo que constituye un buen nucleófilo): https://www.masterorganicchemistry.com/2011/03/04/the-three-classes-of-nucleophiles/

Answer 2

En este caso, el tema en cuestión es la tarifa. Por supuesto, en un escenario de la vida real, probablemente se produzcan ambas reacciones, la cuestión es qué reacción es más rápida.

Bueno, mirando a los reactivos aquí, usted está teniendo un ácido fuerte. El grupo hidroxi es mucho más básico/nucleófilo que el doble enlace simplemente por efectos electrónicos. Por lo tanto, se espera que la sustitución Sn1 sea más rápida y cinéticamente favorable. Por lo tanto, aunque el alqueno pueda estar hidratado, se espera que la reacción predominante sea la del Sn1.