¿Cómo se explica la selectividad entre el metanol y el metanotiol en una reacción SN1 con un hidrocarburo halogenado?

Question

Considere el S _N 1 reacción que se muestra a continuación:

¿Se formarían productos diferentes si $\ce{CH3SH}$ era un reactivo adicional?

Superponga ambos diagramas de energía uno encima del otro.

Para la primera pregunta, sí, se formarían dos productos. Sin embargo, estoy confundido con la segunda pregunta. Sé que el paso que determina la velocidad no cambiaría, ya que la velocidad depende de la concentración del sustrato y no del nucleófilo (S _N 1 es unimolecular). Sin embargo, el metanotiol es mejor nucleófilo que el metanol. ¿La energía de activación para el segundo estado de transición sería menor para el metanotiol?

Answer 1

Obviamente, decir que "la tasa es la misma pero la barrera de activación es diferente" es una contradicción, ya que ambas están directamente relacionadas a través de la ecuación de Arrhenius. La tasa está determinada principalmente por el paso que determina la tasa. Si hay varios pasos determinantes de la tasa (es decir, varios pasos con energías de activación similares), la tasa global será un producto de todos los pasos.

¿Qué significa eso para su pregunta?

Has afirmado que el metanotiol es mejor nucleófilo que el metanol. Esto sugeriría que la barrera de activación en el último paso es ligeramente menor en el caso del metanotiol. Sin embargo, el primer paso que determina la velocidad no se ve afectado. Por lo tanto, la tasa global será sólo ligeramente menor en el caso del metanol.

La proporción de ambos productos se determinará en el último paso.