Reactividad de los tioésteres con respecto al ataque nucleófilo

Question

¿Por qué los tioésteres son relativamente reactivos al ataque nucleófilo? El profesor dice que hay que esperar hasta el pchem 3 cuando aprendemos sobre la simetría orbital. También dijo que los orbitales d del azufre (?!) no tienen la simetría correcta para participar en la resonancia con el carbono del carbonilo.

Espera. Pensé que el azufre no utilizaba sus orbitales d. ¿Se enseñó anteriormente que los pares solitarios del azufre estaban en los orbitales d? ¿Por qué necesitaría el azufre los orbitales d cuando está en un tioéster? ¿No podemos explicar esto basándonos en el escaso solapamiento entre los orbitales 2p del carbono y los hipotéticos 3p del azufre?

Answer 1

Según estas notas de clase de la Universidad de Gonzaga :

Se plantea la cuestión de por qué los tioésteres ocupan un lugar destacado en el metabolismo mientras que los ésteres de oxígeno desempeñan un papel relativamente menor. Una respuesta es termodinámica. El azufre del enlace tioéster es menos capaz de participar en la deslocalización de electrones a través del grupo acilo (la explicación habitual que se da para ello es el escaso solapamiento entre el orbital 2p del carbono y el orbital 3p del azufre), y esto hace que el enlace tioéster sea menos estable que el enlace éster. Por lo tanto, el enlace tioéster tiene una energía libre de hidrólisis estándar más negativa (7,5 kcal/mol frente a unas 5 kcal/mol para la mayoría de los ésteres de oxígeno). En muchos casos, parece que los tioésteres son más reactivos que los ésteres de oxígeno, ya que sufren reacciones de desplazamiento nucleofílico más fáciles en el grupo acilo. La reactividad de un tioéster en el carbono alfa se compara favorablemente con la de las cetonas.

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Debido a que la estructura de resonancia 2c [véase la página web - CF] tiene una contribución más significativa para un tioéster que una estructura análoga para un éster, el carbono del acilo es más positivo, por lo tanto más susceptible al ataque nucleofílico. Un nucleófilo atacante se acila más fácilmente con un tioéster que con un éster. Además, el enlace C-S es más débil que el enlace C-O, y el tiolato (o tiol, si está protonado) es un mejor grupo de salida que el alcóxido (o alcohol). Todos estos factores hacen que un tioéster sea en general un mejor agente de acilación que un éster.

Así que la respuesta no parece implicar explícitamente a los orbitales d, sino a la diferencia entre los orbitales 2p y 3p (además de otros factores).