$\ce{F-}$ es una base dura ya que es pequeña y relativamente polarizable.
Ambos $\ce{Cr^6+}$ y $\ce{W^6+}$ son ácidos duros, pero no deberían $\ce{CrF6}$ ¿se vería favorecido ya que sería un ácido duro más pequeño?
La respuesta tiene que ver con dos cosas. Tenga en cuenta que la teoría HSAB es dudosa en el mejor de los casos y no tiene un poder predictivo muy útil, por lo que voy a evitar hablar de ella.
En el Cr, los electrones 3d caen en energía extremadamente rápido a medida que se eliminan electrones. Por lo tanto, es mucho más difícil eliminar varios electrones uno tras otro. Por otro lado
En W, los orbitales 5d tienen dos nodos radiales internos . Las dos bolsas de densidad de electrones cercanas al núcleo escudo la mayor parte de la densidad de electrones, que está lejos del núcleo. Por lo tanto, cuando se eliminan continuamente electrones de W, los electrones 5d restantes no caen en energía tan rápidamente.
Esto se refleja en parte en las energías de ionización de Cr y W (datos de Base de datos de espectros atómicos del NIST ), todas las unidades están en eV).
Elemento
IE1
IE2
IE3
IE4
IE5
IE6
Cromo
6.76651
16.486305
30.959
49.16
69.46
90.6349
Tungsteno
7.86403
16.37
26.0
38.2
51.6
64.77
Para una perspectiva alternativa, aquí están los diagramas de Latimer para Cr, Mo y W (de Shriver et al., Química Inorgánica 6ed.); se puede ver que la estabilidad de los estados de oxidación superiores aumenta pasando del Cr al Mo y al W (es decir, los potenciales de reducción son menores)
Esta tendencia apenas se limita a los elementos del Grupo 6. $\ce{OsO4}$ presenta el Os(VIII), mientras que el estado de oxidación más alto del hierro es el Fe(VI), que ya es extremadamente difícil de conseguir. Asimismo, el Au(III) es bastante normal, pero el Cu apenas supera el Cu(II).
Se puede fabricar Cr(VI), pero los únicos compuestos de Cr(VI) que conocemos están emparejados con el ion óxido, a saber $\ce{CrO3}$ , $\ce{CrO4^2-}$ , $\ce{Cr2O7^2-}$ .
Por lo tanto, es probable que también se argumente que el cromo, al ser un metal más pequeño, no puede encajar seis fluoros a su alrededor de la misma manera que el tungsteno. Pueden caber cuatro oxígenos, pero eso es todo.
Técnicamente, el hierro es conocido en el estado de oxidación +7 pero esto requiere una matriz de 4 K. A +6, sin embargo, ¡se utiliza comercialmente!
La respuesta de Orthocresol resume la comparación entre $3d$ metales de transición de valencia, por un lado, y $4d$ o $5d$ metales de transición de valencia por el otro. Pero hay un segundo aspecto de este problema: el $3d$ metales como el cromo pueden alcanzar estados de oxidación elevados con ligandos de óxido, pero no tanto con el flúor. La clave aquí no es la basicidad dura/suave, sino las interacciones de electrones pi: los ligandos de óxido son potentes donadores de pi y pueden retroceder a los vacíos, o al menos a los agotados, $3d$ orbitales que tales estados de oxidación como $\ce{Cr(VI), Mn(VII), Fe(VI)}$ Implícito. Los iones de flúor no lo hacen tan bien aquí, y por lo tanto no pueden estabilizar los estados de oxidación altos tan fácilmente en el $3d$ serie.
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