Identificar la estructura del compuesto (C3H5NO) a partir de sus desplazamientos químicos por RMN

Question

Estoy tratando de averiguar la estructura del compuesto $\ce{C3H5NO}$ dado sólo los siguientes datos del espectro de RMN de 1H:

$\delta 5.8 ~ \text{(singlet, 1H)}; \delta 6.2 ~ \text{(triplet, 2H)}; \delta 7.4~ \text{(triplet, 2H)}$

De la combinación 2-2-1 tengo los siguientes candidatos:

Sólo el primero y el segundo satisfacen los datos del multiplete pero no puedo entender cómo sus desplazamientos químicos son tan altos. Para un $\ce{-CH2}$ junto a $\ce{-C#N}$ el desplazamiento químico alcanza el valor alrededor de $1.3 + 1 = 2.3$ pero los valores dados son casi el triple. El $\ce{-OH}$ El valor del protón parece estar bien, sin embargo. ¿Puede alguien explicar el razonamiento de los otros dos valores? ¿O el compuesto que he predicho está mal?

Answer 1

Dhruba Charan Dash publicó el problema en su libro de texto de química analítica (ISBN 9788120353008). Esta es la imagen que acompaña a la pregunta:

Obsérvese que la escala del desplazamiento químico aumenta con la intensidad del campo magnético $B$ . Esto significa que están utilizando el $\tau$ en lugar de la escala $\delta$ escala. La descripción moderna de las señales sería $\delta = 10 - \tau$ , donde $\tau$ es el valor indicado en la figura.

Así que tenemos un singlete a 4,30 ppm (¿B = amplio?) y tripletes a 3,83 ppm (error tipográfico en la figura, debería ser 6,17 en lugar de 5,17) y 2,63 ppm.

$$\delta\ 2.63 \text{ (triplet, 2 H)}$$ $$\delta\ 3.83 \text{ (triplet, 2 H)}$$ $$\delta\ 4.30 \text{ (broad, 1 H)}$$

Para completar, publicaré la respuesta dada por el autor Dhruba Charan Dash:

PROBLEMA 13.17 Espectro PMR del compuesto $\ce{C3H5ON}$ en un medio ácido se muestra a continuación. Proponga su estructura. Dado que el pico 1 desaparece en presencia de $\ce{D2O}$ .

Solución Análisis del espectro:

(i) Dado que el pico 1 desaparece en presencia de $\ce{D2O}$ puede representar un grupo que contenga hidrógeno activo. Este grupo puede ser un grupo hidroxilo.

(ii) Los picos 2 y 3 deben representar los átomos de hidrógeno unidos al grupo metileno.

(iii) El análisis de la traza integral indica la presencia de 1, 2 y 2 protones dentro de los picos 1, 2 y 3 respectivamente.

El punto (iii) sugiere la presencia de dos grupos metileno. Estos deben estar unidos entre sí (punto (ii)). La única estructura coherente con los hechos anteriores es $$\ce{HOCH2CH2CN}$$

Está claro por qué la pregunta planteada por el OP (y por el profesor del OP, según me enteré en el chat) era difícil de resolver. Un solo problema transcribiendo la pregunta (sustituyendo $\tau$ con $\delta$ ) ofuscaron los valores de desplazamiento químico previstos.

Como referencia, aquí está el problema tal y como se presentó al OP:

Answer 2

Escribo esto para demostrar que no hay solución. Espero que haya un fallo en mi argumento que nos lleve a una solución.

La cuestión clave, como ya indicó el OP, es de qué surgen los dos tripletes de 2H a 6,2 y 7,4 ppm. Como son los únicos multipletes en el espectro, tiene sentido suponer que se acoplan entre sí. Si tuviéramos una imagen del espectro, podríamos obtener las constantes de acoplamiento para obtener más información, pero no la tenemos.

Múltiples de $\ce{X-CH2-CH2-Y}$ fragmentos

Este fragmento aparece en las dos primeras de las tres sugerencias del OP, y da dos tripletes como se ve en el espectro. Como el OP discute, el problema es el desplazamiento químico. No importa con qué se conecte el fragmento (incluso directamente con el O o el N), los desplazamientos químicos no llegarán a 6,2 y 7,4 ppm.

Múltiples de $\ce{=CH-CH2-CH=}$ fragmento

Una forma de conseguir un mayor desplazamiento químico es tener hidrógenos olefínicos. El problema es que necesitamos dos hidrógenos equivalentes (con el mismo desplazamiento químico al menos). Si el fragmento mostrado arriba se construye en una molécula simétrica sin acoplarse a nada más, daría dos tripletes. Sin embargo, el desplazamiento químico de los dos hidrógenos centrales no se acerca a 6,2 ppm. Además, para la fórmula molecular específica, los únicos átomos que quedan son un H, un O y un N cada uno, por lo que te quedas sin átomos de carbono.

Otras ideas para conseguir el desplazamiento químico cerca de 7 ppm

Podría tener un fragmento como $\ce{-CH2-NH2}$ pero, por lo general, no se observa ningún tipo de acoplamiento en este tipo de estructuras. Podrías invocar algún efecto de co-solvente que aumente el desplazamiento químico (¿reactivos de desplazamiento de lantánidos?). Se podría considerar un par de catión y anión, o anillos muy pequeños para abrir el abanico de compuestos, pero ninguno de los que he probado resuelve el problema fundamental.

Así que mi respuesta provisional es que no existe ningún compuesto con un espectro como el descrito.

Answer 3

Gracias al buen trabajo de Karsten Theis la tarea pendiente es mucho más fácil (bueno, en realidad es posible; por favor, lea las respuestas de Karsten Theis que explica que los desplazamientos reportados en el OP están incorrectamente referenciados). Los desplazamientos químicos corregidos (de su respuesta) son:

$$\begin{align} &\delta\ 2.63 \text{ (triplet, 2 H)}\\ &\delta\ 3.83 \text{ (triplet, 2 H)}\\ &\delta\ 4.30 \text{ (broad, 1 H)} \end{align}$$

Puede utilizar chemspider para generar un biblioteca de compuestos plausibles :

y cribado de los compuestos basándose en los patrones de desplazamiento y multiplicidad esperados o en un espectro simulador :

Obsérvese que los trillizos son aparentemente (los protones geminales no son magnéticamente equivalentes). Los acoplamientos del NH a los protones alifáticos vecinos no se resuelven debido al intercambio o a la relajación, lo que da lugar a un singlete ensanchado efectivo (el programa no incluye en la simulación el protón NH intercambiable). Los protones vecinos al nitrógeno, que resuenan a $\pu{3.8 ppm}$ en el espectro de los OPs, se desplazan presumiblemente hacia abajo debido al desprendimiento causado por la unión de H al NH por parte del disolvente (agua, como mucho parcialmente deuterada en el espectro de los OPs, ya que de otro modo la señal del NH no sería visible).

El compuesto difícil parece ser la azetidina-2-ona.