El argumento con sabor a CW utiliza la versión relativa de la aproximación CW:
Sean $X$ e $Y$ complejos CW, $A\subset X$ un subcomplejo. Si $f\colon X \to Y$ es una función continua que es celular en $A$ entonces existe una homotopía $H\colon X\times I \to Y$ tal que $H_0 = f$, $H_t(a) = f(a)$ para todo $a\in A$ y $t\in I$, y $H_1$ es celular.
Sea $X$ un complejo CW, y $\iota \colon X^n \to X$ la inclusión de su $n$-esqueleto (omitimos el subíndice en $\iota$ por razones de notación). Queremos mostrar que $\iota_*\colon \pi_1(X^2) \to \pi_1(X)$ es un isomorfismo. Supongamos que $S^1$ tiene una estructura CW de modo que el punto base es un $0$-célula.
Si $f\colon S^1 \to X$ conserva el punto base, entonces por aproximación relativa de CW hay una homotopía preservando el punto base entre $f$ y una función celular punteada $\tilde{f}\colon S^1 \to X$. Debido a la celularidad, la imagen de $\tilde{f}$ está en $X^1$, por lo que $\iota_*\colon \pi_1(X^2)\to \pi_1(X)$ es sobreyectiva.
Ahora supongamos que $f\colon S^1 \to X^2$ es una mapa punteado tal que $[\iota\circ f] = 0 \in \pi_1(X)$, es decir, $[f]$ está en el núcleo de $\iota_*$. Sin pérdida de generalidad, podemos asumir que $f$ es un mapa celular. Si consideramos una nul-homotopía preservando el punto base $H\colon S^1 \times I \to X$ de $\iota\circ f$, entonces por aproximación relativa de CW (nota que $H$ es celular en el subcomplejo $(X\times \{0\}) \cup (\{x_0\} \times I) \subset X \times I$) $H$ es homotópica a una nul-homotopía preservando el punto base $\tilde{H}$ de $\iota\circ f$ que es celular. En particular, la imagen de esta nul-homotopía está en $X^2$, por lo tanto $[f] = 0 \in \pi_1(X^2)$, por lo que $\iota_*$ es inyectiva.
Nota: un argumento esencialmente idéntico muestra que $\pi_n(X) \cong \pi_n(X^{n+1})$ para todo $n\geq 0$, como ejercicio deberías escribir los detalles.
Edición: Nota adicional: después de revisar la demostración de Hatcher de esta proposición, parece más elemental que la completa aproximación CW, aunque siento que la aproximación CW es la forma "conceptual" de responder a tu pregunta específica sobre complejos CW.