¿Cómo funciona la segunda ley de la termodinámica cuando un sistema está al máximo de entropía?

Question

La segunda ley de la termodinámica establece que

la entropía en un sistema aislado no puede disminuir

Esto parece intuitivo cuando se considera un sistema de baja entropía en transición a un estado de mayor entropía, pero muy contrario a la intuición cuando se considera un sistema que está actualmente en la mayor entropía posible porque el sistema sólo puede hacer la transición a otro estado de máxima entropía pasando primero por un estado de menor entropía. Consideremos, por ejemplo, el sistema mostrado en "Entropía: Por qué la 2ª Ley de la Termodinámica es una ley fundamental de la física" de Eugene Khutoryansky. Este sistema comienza con $500$ bolas en el contenedor de la izquierda e intuitivamente podemos entender que estas bolas se repartirán uniformemente entre los dos contenedores, pero qué ocurre cuando las bolas se distribuyen uniformemente: $250$ en el contenedor de la izquierda y $250$ en el contenedor adecuado?

¿Prohíbe la segunda ley de la termodinámica que cualquier bola se mueva a otro recipiente porque eso cambiaría el sistema a una configuración de menor entropía?

EDIT: Creo (aunque las respuestas parecen indicar que esta creencia es incorrecta) que el estado intermedio tiene menor entropía porque $$\Omega_1 = \binom{1000}{5000} > \binom{1000}{501} = \Omega_2$$

Answer 1

La segunda ley de la termodinámica no prohibir que cualquier bola se mueva a otro contenedor porque eso cambiaría el sistema a una configuración de menor entropía.

La pregunta tiene su origen en una idea errónea muy extendida. No hay nada como el entropía de una configuración en la mecánica estadística. La entropía es una propiedad del macroestado . Por lo tanto, es una propiedad colectiva de todas las configuraciones microscópicas consistentes con las variables macroscópicas que identifican de forma única el estado de equilibrio. El sistema físico visita todos los microestados accesibles como consecuencia de su dinámica microscópica. Entre estos estados, existen estados con un número desequilibrado de partículas en los dos contenedores. Se habla de tales estados como fluctuaciones en torno al caso medio de distribución equitativa. Un efecto del tamaño macroscópico de los sistemas termodinámicos es que la inmensa mayoría de los estados microscópicos no muestran grandes fluctuaciones.

Answer 2

Esta es una cuestión muy discutida en termodinámica.

La respuesta breve es que la 2ª ley de la termodinámica no implica que las bolas no puedan moverse entre los recipientes cuando se establece el equilibrio térmico (a alguna temperatura distinta de cero), ni tampoco descarta la posibilidad de que se produzcan fluctuaciones que muevan las bolas entre las cámaras temporalmente. La cuestión es, por tanto, cómo entender el concepto de entropía cuando tales fluctuaciones pueden tener lugar.

Considere un sistema aislado, por lo que tiene energía fija, volumen, número de partículas $U,V,N$ . Supongamos que este sistema también tiene algún parámetro interno $x$ . En su ejemplo $x$ es el número de bolas en uno de los dos contenedores. Sea $S(x;U,V,N)$ sea la entropía que tendría el sistema si $x$ se vieron obligados a tomar algún valor en particular.

Un sistema de este tipo, en equilibrio térmico a una temperatura determinada, presentará fluctuaciones térmicas tales que la probabilidad de que el sistema se encuentre, en cualquier momento, en un estado cuya entropía sea $S(x;U,V,N)$ si $x$ se limitaron viene dado por $$P \propto e^{S(x;U,V,N)/ k_{\rm B}}$$

Hay algún valor particular $x_0$ en el que este $S$ se maximiza para un determinado $U,V,N$ . Así que ese es el valor más probable de $x$ . Llamémoslo $x_0$ . Sería $N/2$ en su ejemplo.

Ahora bien, como bien señala la pregunta, durante las fluctuaciones $S(x;U,V,N)$ alcanza valores inferiores a $S(x_0;U,V,N)$ Y la pregunta es si esto no rompe la segunda ley. La confusión ha surgido debido a dos usos diferentes de la palabra "entropía". La entropía del sistema considerado--el sistema sin restricción de $x$ ---es $$S(U,V,N) \simeq S(x_0; U,V,N).$$ donde la cantidad de la izquierda es la entropía para el sistema sin restricción en $x$ . Esto se aproxima mucho por $S(x_0; U,V,N)$ en el límite de los grandes sistemas. $S(x_0; U,V,N)$ es la entropía del mayor conjunto de microestados de la colección de los que contribuyen a $S(U,V,N)$ y este conjunto más grande contribuye a casi todo el total. Este $S(U,V,N)$ es la cantidad de la que se ocupa la segunda ley.

La cantidad $$S(x \ne x_0; U,V,N)$$ no es la entropía del sistema . Es lo que la entropía del sistema sería si $x$ también estaban limitados y tenían un valor determinado.

Durante las fluctuaciones térmicas el sistema explora un rango de estados con diferentes valores del parámetro $x$ y estos estados pueden ser macroscópicamente diferentes en el sentido de la mecánica estadística. Esto hace pensar que el sistema se mueve por el espacio de estados macroscópico, con la entropía subiendo y bajando en consecuencia, pero eso sería un error. Hay que acostumbrarse a que tales fluctuaciones son un aspecto intrínseco de la situación de equilibrio térmico. El propio concepto de "equilibrio térmico" debe entenderse como algo que abarca esta gama de estados. En este sentido, debemos atribuir el término "entropía de equilibrio" no a $S(x \ne x_0; U,V,N)$ sino a $S(x_0; U,V,N)$ . Es esta segunda entropía la que la segunda ley dice que no puede caer en un sistema aislado.

Para demostrar que la 2ª ley se cumple en estos casos, se pueden examinar dispositivos como el trinquete de Feynman-Smoluchowski, que intentan aprovechar las fluctuaciones térmicas para extraer trabajo del calor a una temperatura. Estos dispositivos sólo obtienen trabajo cuando hay una diferencia de temperatura e implican una pérdida de calor exactamente como exige la 2ª ley.

[Todo lo anterior ha supuesto condiciones hacia el límite termodinámico, donde la distinción entre valor medio y valor máximo puede despreciarse, y las funciones de distribución de la probabilidad pueden tomarse como normales (gaussianas). Una referencia para más información es mi libro de termodinámica, sección 27.1.1. Pippard también tiene observaciones interesantes].

Answer 3

Permítanme empezar diciendo que, en mi opinión, esta es una cuestión realmente esclarecedora sobre la que reflexionar:
Esta cuestión parece derivar de un malentendido de la definición de la entropía:

Supongamos que se trata de un sistema $A$ : tendrá un configuración macroscópica y un configuración microscópica .

Por ejemplo, si el sistema es su dormitorio, su configuración macroscópica podría ser estar en orden ; ya que la configuración macroscópica es simplemente un conjunto de sus propiedades macroscópicas: los libros están todos en las estanterías, no hay nada en el suelo, ecc.
Su configuración microscópica es, por el contrario, el conjunto de sus propiedades microscópicas: es decir, toda la posición de los libros, toda la posición de todos los demás objetos, etc.
Tenga en cuenta la siguiente observación crucial: el macroscópico configuración del sistema límites los posibles microscópico configuraciones: si los libros están en orden (configuración macroscópica) entonces ¡esto significa que sólo hay un pequeño subconjunto de posibles microconfiguraciones de posición para los libros! La posición de los libros sólo puede estar en la estantería, por supuesto no hay una configuración única de libros, pero seguro que deben estar en la estantería.

Maravilloso, con todo esto en mente pensemos en la definición de entropía: Tomemos nuestro sistema $A$ tendrá un número de posibles microconfiguraciones, llamemos a este número $\Gamma$ entonces la entropía del sistema macroscópico es $$S=k_B\ln\Gamma$$ ten en cuenta que la entropía se define para el sistema en su conjunto está definida para el sistema macroscópico. No hay ninguna forma útil de definir la entropía para un sistema microscópico.
Ahora podemos ver que si $\Gamma$ se hace más grande entonces la entropía $S$ se hace más grande, y el segunda ley de la termodinámica afirma que la entropía sólo puede crecer o permanecer igual, al menos para un sistema aislado. Esto significa que $\Gamma$ debe crecer o permanecer igual. Pero lo que influye en el valor de $\Gamma$ ? ¡La configuración macroscópica! Así que ahora podemos entender que la segunda ley de la termodinámica realmente dice:

Un sistema macroscópico en la configuración macroscópica $C_1$ no puede evolucionan hacia una configuración macroscópica $C_2$ que permite menos estados microscópicos.

Y ahora podemos hablar por fin de tu aparente paradoja: ahora podemos entender que la segunda ley de la termodinámica no nos dice nada sobre la configuración microscópica del sistema Así que una bola podría cambiar de lugar y seguir obedeciendo la segunda ley. Lo que se considera imposible por la segunda ley es la evolución del estado macroscópico a un estado con menos posibilidades para las posiciones de las bolas: esto significa que para la segunda ley es imposible que nuestro sistema evolucione a un sistema con la propiedad: todas las bolas están contenidas en el lado izquierdo .
De nuevo: ten en cuenta que la segunda ley de la termodinámica habla de un sistema macroscópico compuesto por partes microscópicas, por lo que no se aplicaría en una condición con sólo, digamos, tres bolas, las premisas de la ley simplemente no se sostendrían, los microestados no son realmente "microscópicos" con tres bolas. Y esto, por supuesto, es la razón por la que, esencialmente, la segunda ley de la termodinámica se deriva de consideraciones estadísticas, y para que se mantenga hay que asegurar un sistema de extensión estadísticamente relevante, con un número suficientemente alto de microestados, como para convertir estadísticamente improbable configuraciones macroscópicas en las que estadísticamente imposible configuraciones macroscópicas.

Por último, hay que destacar otra cosa maravillosa: la segunda ley de la termodinámica, aparentemente paradójica, asegura que una pelota se mueva si estamos en una configuración de división perfecta 50 50, eso es porque si no el sistema habría evolucionado en un sistema con la macropropiedad: las bolas están perfectamente divididas en el espacio y esta es una configuración macroscópica que reduce drásticamente las posibles configuraciones microscópicas, $\Gamma$ sería más bajo, y esto no está permitido.

Answer 4

¿Prohíbe la segunda ley de la termodinámica que cualquier bola se mueva a otro recipiente porque eso cambiaría el sistema a una configuración de menor entropía?

No, no impide el movimiento de ningún elemento individual del sistema; se trata de una cuestión probable.

Answer 5

En mecánica estadística: Entropía $(H)$ es una medida de la cantidad de información $(I)$ que es no disponible sobre el sistema de muchas partículas.

Para el sistema del OP a la izquierda, inicialmente:

( $H_{conditional}) = (H_{joint})– (I)$

Por eso se dice que la entropía inicial es pequeña, porque sabemos bastante $(I)$ sobre el sistema . ¿Cómo? Porque si conozco la posición de una sola de esas partículas a la izquierda, puedo hacer muy buenas predicciones de las otras partículas, porque para empezar están en un espacio tan reducido.

Una vez que las partículas comienzan a derivar hacia el espacio más grande (dos botellas), la información $(I)$ que yo, o cualquier otro observador tiene, disminuye . En consecuencia, la entropía condicional $(H_{conditional})$ aumenta . Lo hace hasta que $(I=0)$ y se alcanza el estado de máxima entropía.

De esto trata realmente la segunda ley: de cómo la información se convierte en entropía.

En este equilibrio, Boltzmann = entropía de Shannon (ya que los microestados son ahora equiprobables). La entropía de Boltzmann es una constante: cuenta cuántos microestados puede adoptar un sistema a energía fija. La ecuación de entropía de Boltezman no puede utilizarse en sistemas de no-equilibrio, tenemos que utilizar Shannon's ecuación de entropía.

Entonces, llegando a la pregunta del OP: Una vez que estamos en el estado de máxima entropía, entonces incluso conocer la posición de una partícula en las dos botellas me dice nada sobre el resto. Lo que yo, o cualquier otro, observa es partículas individuales que se mueven aleatoriamente por el espacio de las dos botellas enteras . Si no fuera así, volveríamos a tener información, y la entropía condicional aumentaría, rompiendo la segunda ley.

Así, la segunda ley, como Adami dijo, en realidad debería escribirse como:

Cuando un sistema aislado se aproxima al equilibrio desde un estado de no-equilibrio, su condicional la entropía casi siempre aumenta