Solución analítica para la cinética de la reacción bimolecular

Question

Considere dos productos químicos, $\ce{A}$ y $\ce{B}$ que reaccionan entre sí para hacer $\ce{C}$ con una velocidad de reacción $k$ . La reacción puede expresarse como $$\ce{A + B->C}$$ La ecuación que expresa la velocidad de las reacciones puede expresarse como $$\frac{d[\ce{A}]}{dt}=\frac{d[\ce{B}]}{dt}=-\frac{d[\ce{C}]}{dt}=-k[\ce{A}][\ce{B}]$$

Puedo separar esta ecuación para hacer un sistema de ecuaciones diferenciales. $$\frac{d[\ce{A}]}{dt}=-k[\ce{A}][\ce{B}]$$ $$\frac{d[\ce{B}]}{dt}=-k[\ce{A}][\ce{B}]$$

Con estas dos ecuaciones, observo que son similares y sólo trabajaré con una de estas ecuaciones por el momento. Por lo tanto, podemos escribir una de estas ecuaciones como $$\frac{d\ln([\ce{A}])}{dt}=-k[\ce{B}]$$ y tomando otra derivada $$\frac{d^2 \ln([\ce{A}])}{dt}=-k\frac{[d\ce{B}]}{dt}=-k\frac{[d\ce{A}]}{dt}$$

He resuelto esta ecuación utilizando Wolfram Alpha%2Fdx%5E2%3D-k*dy%2Fdx) (QED) $$[\ce{A}](t)=\frac{c_1 \exp[c_1(t+c_2)]}{k \exp[c_1(t+c_2)]-1}$$ Por lo tanto, la velocidad de reacción puede ser $$[\ce{A}]'(t)=\frac{c_1^2 \exp[c_1(t+c_2)]}{k \exp[c_1(t+c_2)]-1}-\frac{k c_1^2 \exp^2[c_1(t+c_2)]}{(k \exp[c_1(t+c_2)]-1)^2}$$

He observado que la tasa de cambio se puede escribir como $$[\ce{A}]'(t)= c_1 [\ce{A}](t)-k [\ce{A}](t)^2$$ para que $c_1$ puede resolverse, dadas las condiciones iniciales de $[\ce{A}](0)$ y $[\ce{A}]'(0)$ tal que $$c_1=\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2}{[\ce{A}](0)}$$

Sustituyendo la definición de $c_1$ en la ecuación de $[A](t)$ y $[A]'(t)$ una ecuación para $c_2$ se puede encontrar.

$$c_2=\frac{1}{c_1} \ln(1-\frac{c_1 k}{[\ce{A}](0)}) $$$$ c_2= \frac{[\ce{A}](0)}{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}(0)^2} \ln(1-\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}(0)^2 }{[\ce{A}(0)^2}k) $$

Utilizando las ecuaciones para $c_1$ y $c_2$ una ecuación explícita para $[\ce{A}](t)$ se puede encontrar.

$$ [\ce{A}](t)=\frac{\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2}{[\ce{A}](0)} \exp[\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2}{[\ce{A}](0)}(t+\frac{[\ce{A}](0)}{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2} \ln(1-\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2 }{[\ce{A}](0)^2}k))]}{k \exp[\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2}{[\ce{A}](0)}(t+\frac{[\ce{A}](0)}{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2} \ln(1-\frac{[\ce{A}]'(0)+k[\ce{A}](0)^2 }{[\ce{A}](0)^2}k))]-1} $$

Nota al margen: desde $[\ce{A}]'(0)=[\ce{B}]'(0)= -k[\ce{A}](0)[\ce{B}](0)$ puis $c_1$ puede reescribirse como $$c_1=\frac{-k[\ce{A}](0)[\ce{B}](0)+k[\ce{A}](0)^2}{[\ce{A}](0)}=k([\ce{A}](0)-[\ce{B}](0))$$

esto simplifica $c_2$ a

$$c_2=\frac{k^{-1}}{[\ce{A}](0)-[\ce{B}](0)} \ln(\frac{[k^2 \ce{B}](0) }{[\ce{A}](0)})$$

lo que simplifica la ecuación de $[\ce{A}](t)$ a

$$[\ce{A}](t)=\frac{k([\ce{A}](0)-[\ce{B}](0)) \exp[k([\ce{A}](0)-[\ce{B}](0))(t+\frac{k^{-1}}{[\ce{A}](0)-[\ce{B}](0)} \ln(\frac{[k^2 \ce{B}](0) }{[\ce{A}](0)}))]}{k \exp[k([\ce{A}](0)-[\ce{B}](0))(t+\frac{k^{-1}}{[\ce{A}](0)-[\ce{B}](0)} \ln(\frac{[k^2 \ce{B}](0) }{[\ce{A}](0)}))]-1}$$

con una ecuación similar para $[\ce{B}](t)$

Mi pregunta es: ¿Es este un modelo matemático válido para una reacción bimolecular? Si no es así, ¿cuál es el más utilizado?

Answer 1

Suponiendo que el bimolecular reacción química $\ce{A + B ->[\kappa] C}$ tiene acción de masas cinética, tenemos el siguiente par de EDOs acopladas

$$\begin{array}{rl} \dot a &= - \kappa \, a \, b\\ \dot b &= - \kappa \, a \, b\end{array}$$

donde $\kappa > 0$ es la constante de velocidad, $a := [\ce{A}]$ y $b := [\ce{B}]$ . Desde $\dot a = \dot b$ tenemos $\frac{\mathrm d}{\mathrm d t} \left( a - b \right) = 0$ y, así, integrando, obtenemos

$$a (t) - b (t) = a_0 - b_0$$

donde $a_0 > 0$ y $b_0 > 0$ son las concentraciones iniciales. Dado que $b (t) = a (t) - (a_0 - b_0)$ la primera EDO puede desacoplarse de la segunda, como sigue

$$\dot a = - \kappa \, a \, \left( a - (a_0 - b_0) \right)$$

que se puede reescribir en la forma

$$\frac{\mathrm d a}{a \, \left( a - (a_0 - b_0) \right)} = - \kappa \, \mathrm d t$$

Suponiendo que $a_0 \neq b_0$ tenemos la siguiente expansión parcial de fracciones

$$\left( \frac{1}{a - (a_0 - b_0)} - \frac{1}{a} \right) \mathrm d a = - \kappa \, (a_0 - b_0) \, \mathrm d t$$

Integrando, obtenemos

$$\ln \left( \frac{a (t) - (a_0 - b_0)}{a_0 - (a_0 - b_0)} \right) - \ln \left( \frac{a (t)}{a_0} \right) = - \kappa \, (a_0 - b_0) \, t$$

que puede reescribirse como sigue

$$\ln \left( \frac{a (t) - (a_0 - b_0)}{a (t)} \right) = \ln \left( \frac{b_0}{a_0} \right) - \kappa \, (a_0 - b_0) \, t$$

Exponiendo ambos lados, obtenemos

$$\frac{a (t) - (a_0 - b_0)}{a (t)} = \frac{b (t)}{a (t)} = \left( \frac{b_0}{a_0} \right) \, \exp (- \kappa \, (a_0 - b_0) \, t)$$

y, finalmente, obtenemos

$$\boxed{\begin{array}{rl} &\\ a (t) &= \dfrac{a_0 - b_0}{1 - \left( \frac{b_0}{a_0} \right) \, \exp (- \kappa \, (a_0 - b_0) \, t)}\\\\ b (t) &= \dfrac{(a_0 - b_0) \left( \frac{b_0}{a_0} \right) \, \exp (- \kappa \, (a_0 - b_0) \, t)}{1 - \left( \frac{b_0}{a_0} \right) \, \exp (- \kappa \, (a_0 - b_0) \, t)}\\ & \end{array}}$$

Tomando el límite,

$$\lim_{t \to \infty} a (t) = \begin{cases} a_0 - b_0 & \text{if } a_0 > b_0\\\\ 0 & \text{if } a_0 < b_0\end{cases}$$

$$\\$$

$$\lim_{t \to \infty} b (t) = \begin{cases} 0 & \text{if } a_0 > b_0\\\\ b_0 - a_0 & \text{if } a_0 < b_0\end{cases}$$

---

¿Y si $a_0 = b_0$ ?

Anteriormente, suponíamos que $a_0 \neq b_0$ . Si $a_0 = b_0$ entonces

$$\frac{\mathrm d a}{a \, \left( a - (a_0 - b_0) \right)} = - \kappa \, \mathrm d t$$

se convierte en

$$-\frac{\mathrm d a}{a^2} = \kappa \, \mathrm d t$$

Integrando, obtenemos

$$\frac{1}{a (t)} - \frac{1}{a_0} = \kappa \, t$$

y, finalmente, obtenemos

$$\boxed{ a (t) = \frac{a_0}{1 + a_0 \, \kappa \, t} = b (t)} $$

En este caso, ambos reactivos se agotan finalmente

$$\lim_{t \to \infty} a (t) = \lim_{t \to \infty} b (t) = 0$$

Answer 2

Tienes que hacer cumplir las condiciones de contorno de tu problema para evaluar la integral. Creo que ese podría ser el punto material aquí.

Pero empecemos por el principio: Tienes la ecuación de la tasa

\begin{align} - \frac{\mathrm{d}c_{\mathrm{A}}}{\mathrm{d}t} = k c_{\mathrm{A}} c_{\mathrm{B}} \ . \end{align}

Ahora, introduzca la conversión $x = c_{\mathrm{A}0} - c_{\mathrm{A}} = c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{B}}$ . Esto significa que un cambio infinitesimal en la conversión puede escribirse como $\mathrm{d} x = -\mathrm{d} c_{\mathrm{A}} = -\mathrm{d} c_{\mathrm{A}}$ . Sustituyendo esto en la ecuación de la tasa se obtiene

\begin{align} \frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} = k ( c_{\mathrm{A}0} - x ) ( c_{\mathrm{B}0} - x ) \ . \end{align}

Para resolver esta ecuación diferencial basta con separar las variables e integrar ambos lados de la ecuación. Y aquí es donde entran en juego las condiciones de contorno. Para evaluar las integrales completamente, es decir, sin dejar una constante de integración $C$ Si no se sabe el valor de las variables, es necesario utilizar algunos límites para las integrales. Así que la pregunta es: ¿Qué se sabe de antemano? Se sabe que al comienzo de la reacción, y definiremos este punto en el tiempo como $t=0$ , ninguno de los reactivos ha reaccionado entre sí. Así que, $c_{\mathrm{A}}(t\!=\!0) = c_{\mathrm{A}0}$ o en términos de la conversión $x(t\!=\!0) = 0$ . Esto establecerá el límite inferior de las integrales. Para el límite superior puedes utilizar el valor que realmente quieres calcular, es decir, la concentración $c_{\mathrm{A}}(t)$ o conversión $x(t)$ en algún momento $t$ . El uso de todo esto lleva a

\begin{align} \int \limits_{x(t=0) = 0}^{x(t)} \frac{1}{( c_{\mathrm{A}0} - x ) ( c_{\mathrm{B}0} - x )}\mathrm{d}x = \int \limits_{t=0}^{t} k \, \mathrm{d}t \ . \end{align}

Para la integral del lado izquierdo puedes utilizar la pista ya dada para (aunque calcularla tú mismo no es tan difícil si utilizas la descomposición de fracciones parciales) pero puedes omitir la constante $C$ ya que esto se arreglará estableciendo límites de integración explícitos. La integral del lado derecho no es un problema.

\begin{align} \int \limits_{x(t=0)}^{x(t)} \frac{1}{( c_{\mathrm{A}0} - x ) ( c_{\mathrm{B}0} - x )}\mathrm{d}x &= \int \limits_{0}^{t} k \, \mathrm{d}t \\ \left[ \frac{1}{ c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} } \ln\left( \frac{c_{\mathrm{B}0} - x }{c_{\mathrm{A}0} - x} \right) \right]^{x(t)}_{0} &= \Bigl[ k t \Bigr]^{t}_{0} \\ \frac{1}{ c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} } \ln\left( \frac{c_{\mathrm{A}0} (c_{\mathrm{B}0} - x) }{c_{\mathrm{B}0} (c_{\mathrm{A}0} - x)} \right) = k t \end{align}

Exponenciando esto se obtiene casi el resultado que se busca:

\begin{align} \frac{c_{\mathrm{A}0} (c_{\mathrm{B}0} - x) }{c_{\mathrm{B}0} (c_{\mathrm{A}0} - x)} = \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) \end{align}

Ahora, el único trabajo que queda es hacer la sustitución de la espalda $x(t) = c_{\mathrm{A}0} - c_{\mathrm{A}}(t)$ y resolver la ecuación resultante para $c_{\mathrm{A}}(t)$ :

\begin{align} \frac{c_{\mathrm{A}0} (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} + c_{\mathrm{A}}(t)) }{c_{\mathrm{B}0} c_{\mathrm{A}}(t)} &= \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) \\ c_{\mathrm{A}0} (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} + c_{\mathrm{A}}(t)) &= c_{\mathrm{B}0} c_{\mathrm{A}}(t) \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) \\ c_{\mathrm{A}0} c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0}^{2} &= c_{\mathrm{A}}(t) \left( c_{\mathrm{B}0} \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) - c_{\mathrm{A}0} \right) \\ c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} &= c_{\mathrm{A}}(t) \left( \frac{c_{\mathrm{B}0}}{c_{\mathrm{A}0}} \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) - 1 \right) \\ \Rightarrow \qquad c_{\mathrm{A}}(t) &= \frac{c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0}}{\frac{c_{\mathrm{B}0}}{c_{\mathrm{A}0}} \exp\bigl( (c_{\mathrm{B}0} - c_{\mathrm{A}0} ) k t \bigr) - 1} \end{align}