El peróxido de hidrógeno como oxidante

Question

¿Por qué el HOOH es tan buen oxidante?

Entiendo que los oxígenos del HOOH están en un estado de oxidación 1 negativo, y que el oxígeno generalmente adopta un estado de oxidación 2 negativo.

También sé que los propios oxidantes son reducido y esa reducción conlleva una soltar en estado de oxidación. Esto me sugiere que el oxígeno es más estable cuando se encuentra con un estado de oxidación dos negativo en lugar de un estado de oxidación uno negativo. Esto tiene sentido; el oxígeno es el segundo elemento más electronegativo de la tabla periódica, por lo que probablemente estaría bien con un más estado de oxidación negativo.

Y de la química orgánica entiendo que el enlace O-O en los peróxidos es relativamente débil; la luz puede escindir homolíticamente el enlace O-O con bastante facilidad. Y el HOOH se almacena generalmente en botellas oscuras para bloquear la luz. Esto me dice algo sobre las estabilidades termodinámicas: que el HOOH tiene enlaces relativamente débiles y que sería entalpicamente favorable para que los oxígenos formen otros enlaces más fuertes. ¿Es así como se utiliza el HOOH en las bombas? El enlace O-O es débil; la formación de enlaces es exotérmica, por lo que proporcionar una forma para que el enlace O-O se rompa y se reorganice en enlaces más fuertes libera una enorme cantidad de energía?

Estoy tratando de unir el redox con las estabilidades termodinámicas.

Answer 1

Por tu argumento supongo que la verdadera pregunta que quieres hacer es "¿Por qué el HOOH es tan buen oxidante comparado con el oxígeno molecular?".

Desde el punto de vista termodinámico, el oxígeno molecular es un oxidante muy potente. Sin embargo, cuando se habla de reactividad, siempre hay que tener en cuenta la cinética, no sólo la termodinámica.

Una parte importante de la respuesta a tu pregunta es que no el HOOH es un buen oxidante, sino que el O2 es un muy mal oxidante desde el punto de vista cinético. El oxígeno molecular se encuentra en el estado triplete, por lo que sus reacciones suelen estar prohibidas por el espín. Especialmente los pasos oxígeno->superóxido->peróxido requieren a menudo cruces de nivel entre diferentes superficies de espín. Una razón muy importante por la que los complejos de metales de transición catalizan la oxidación en biología es ésta: como a menudo tienen electrones que voltear y un gran acoplamiento espín-órbita, los cruces de nivel se vuelven fáciles. Hay literalmente toneladas de literatura sobre esto en la química bioinorgánica.

Nótese que en las llamas y en la combustión a alta temperatura esa reacción es esencialmente una enorme variedad de reacciones radicales, por lo que el mecanismo es completamente diferente de las reacciones de oxidación en soluciones acuosas.

El oxígeno molecular también tiene 4 electrones que tomar cuando se convierte en óxidos. Esto a veces requiere un mecanismo complicado donde cada paso es termodinámico y cinético es factible, y siempre hay un componente oxidable alrededor.

También hay que tener en cuenta que el propio HOOH necesita un catalizador para ser un catalizador eficaz, como en las reacciones de Fenton y similares.