¿Cómo derivar la distribución de Fermi-Dirac y Bose-Einstein utilizando el conjunto canónico?

Question

Mi libro de texto dice que el conjunto microcanónico, el conjunto canónico y el conjunto gran canónico son esencialmente equivalentes bajo el límite termodinámico. También deriva la distribución de Fermi-Dirac y Bose-Einstein a partir del gran conjunto canónico.

Mi pregunta es entonces: Cómo derivar la distribución de Fermi-Dirac y Bose-Einstein utilizando el conjunto canónico. La expresión del conjunto canónico $$\rho\propto e^{-\beta E}$$

parece implicar sólo la distribución de Boltzmann.

Answer 1

Realmente no veo la respuesta en la otra respuesta así que déjame hacer el cálculo aquí. Su Ansatz general de Boltzmann dice que la probabilidad de un estado $n$ depende de su energía como $$ p_n = C \exp(-\beta E_n) $$ donde $\beta = 1/kT$ . Los fermiones son partículas idénticas que, para cada "caja" o estado de una partícula que pueden ocupar (dado, por ejemplo, por $nlms$ en el caso de los estados similares al átomo de hidrógeno), admiten $N=0$ o $N=1$ partículas en él. Los números más altos están prohibidos por el principio de exclusión de Pauli. Las energías del estado multipartícula con $N=1$ y $N=0$ en un estado particular de una partícula $nlms$ difieren en $\epsilon$ . En consecuencia, $$ \frac{p_1}{p_0} = \frac{C\exp(-\beta (E+\epsilon))}{\exp(-\beta E)} = \exp(-\beta \epsilon) $$ donde he utilizado la distribución de Boltzmann. Sin embargo, las probabilidades de que el número de partículas en el estado dado de una partícula sea igual a $N=0$ o $N=1$ debe sumar a uno, $$ p_0 + p_1 = 1.$$ Estas condiciones se resuelven obviamente con $$ p_0 = \frac{1}{1+\exp(-\beta\epsilon)}, \qquad p_1 = \frac{\exp(-\beta\epsilon)}{1+\exp(-\beta\epsilon)}, $$ lo que implica que el valor esperado de $n$ es igual a la fórmula correcta de la distribución Fermi-Dirac: $$\langle N \rangle = p_0\times 0 + p_1 \times 1 = p_1= \frac{1}{\exp(\beta\epsilon)+1} $$ El cálculo para los bosones es análogo, salvo que el principio de exclusión de Pauli no restringe $N$ . Así, el número de partículas (bosones indistinguibles) en el estado de una partícula dada puede ser $N=0,1,2,\dots $ . Para cada uno de estos números $N$ Tenemos exactamente un estado distinto (porque no podemos distinguir las partículas). La probabilidad de cada uno de estos estados se denomina $p_n$ donde $n=0,1,2,\dots$ .

Todavía tenemos $$\frac{p_{n+1}}{p_n} = \exp(-\beta\epsilon) $$ y $$ p_0 + p_1 + p_2 + \dots = 1 $$ Estas condiciones se resuelven con $$ p_n = \frac{\exp(-n\beta\epsilon)}{1+\exp(-\beta\epsilon)+\exp(-2\beta\epsilon)+\dots } $$ Obsérvese que la relación de los adyacentes $p_n$ es lo que debe ser y el denominador se eligió para que todos los $p_n$ de $n=0,1,2\dots$ suman uno.

El valor esperado del número de partículas es $$ \langle N \rangle = p_0 \times 0 + p_1 \times 1 + p_2\times 2 + \dots $$ porque el número de partículas, un número entero, debe ser ponderado por la probabilidad de cada posibilidad. El denominador sigue siendo heredado del denominador de $p_n$ anterior; es igual a una serie geométrica que suma $$ \frac{1}{1-q} = \frac{1}{1-\exp(-\beta\epsilon)} $$ No olvides que $1-\exp(-\beta\epsilon)$ está en el denominador del denominador, por lo que está efectivamente en el numerador.

Sin embargo, el numerador de $\langle N \rangle$ es más duro y contiene el factor extra de $n$ en cada término. Sin embargo, la suma es calculable analíticamente: $$ \sum_{n=0}^\infty n \exp(-n \beta\epsilon) = - \frac{\partial}{\partial (\beta\epsilon)} \sum_{n=0}^\infty \exp(-n \beta\epsilon) =\dots$$ $$\dots = - \frac{\partial}{\partial (\beta\epsilon)} \frac{1}{1-\exp(-\beta\epsilon)} = \frac{\exp(-\beta\epsilon)}{(1-\exp(-\beta\epsilon))^2} $$ El denominador de este resultado tiene una segunda potencia. Una de las copias se anula con el denominador anterior y el resultado es por tanto $$ \langle N \rangle = \frac{\exp(-\beta\epsilon)}{1-\exp(-\beta\epsilon)} = \frac{1}{\exp(\beta\epsilon)-1} $$ que es la distribución de Bose-Einstein.

También se podría obtener otra versión de la distribución de Boltzmann para partículas distinguibles mediante un cálculo similar. Para tales partículas, $N$ podría tomar los mismos valores que para los bosones. Sin embargo, el estado multipartícula con $N$ las partículas en el estado de una sola partícula serían degeneradas porque las partículas son distinguibles. En realidad, habría $N!$ estados multipartícula con $N$ partículas en ellos. La suma daría una expansión de Taylor para la misma exponencial.

Nota añadida posteriormente La derivación anterior era para $\mu=0$ . Cuando el potencial químico es distinto de cero, todas las apariencias de $\epsilon$ tienen que ser sustituidos por $(\epsilon-\mu)$ . Por supuesto que sólo se puede hablar de un valor bien definido de $\mu$ cuando se trata de un gran potencial canónico; es imposible derivar una fórmula que dependa de $\mu$ de uno que no contiene $\mu$ y asume que está mal definida. La derivación anterior pretendía mostrar que la difícil $1/(\exp\pm 1)$ estructuras aparecen de una manera más simple $\exp(-\beta E)$ Ansatz porque creo que es lo único no trivial que hay que mostrar al discutir las relaciones entre las distribuciones de Boltzmann y BE/FD. Si esa derivación demuestra la misma relación que el libro de texto, entonces me disculpo pero creo que no hay "nada más" de tipo similar que demostrar.

Answer 2

La "distribución de Boltzmann" es una función clásica $e^{-\beta E}$ en el espacio de fase clásico. El espacio de fase clásico no es una noción cuántica, sino clásica. El espacio de estados cuántico para una colección de partículas bosónicas que no interactúan se da escribiendo primero una base para los estados de una partícula, en términos de la colección $|k\rangle$ de todos los posibles momentos (se puede trabajar en una caja periódica donde esta colección es discreta, para evitar las complicaciones de los estados etiquetados continuamente). Entonces el estado base más general del campo bosónico es

$$|\psi\rangle = |n(k)\rangle$$

donde $n(k)$ es un número entero para cada uno de los casos permitidos $k$ , indicando cuántas partículas tienen este momento. El conjunto canónico es la afirmación de que cada uno de estos estados se produce con probabilidad proporcional a

$$ e^{-\beta E(n(k))} = e^{-\beta \sum_k E(k) n(k)} $$

sujeto a la restricción del número fijo de partículas

$$ \sum_k n(k) = N $$

Para analizar matemáticamente la restricción del número fijo de partículas, lo más conveniente es introducir un potencial químico, que actúa como multiplicador de Lagrange en los grandes $N$ límite, para fijar el número de partículas. Pero no es estrictamente necesario, porque se pueden considerar todos los n restringidos por la condición de suma.

Para los fermiones, $n(k)$ es 0 o 1, pero todas las demás relaciones no cambian. La física es totalmente diferente para grandes $\beta$ El $N$ las partículas se ven obligadas a ocupar los estados en los que $E(k)<E_f$ donde $E_f$ se ajusta para que el recuento de partículas salga bien.

La descripción de los estados multipartícula de esta manera da el espacio de Fock. En el espacio de Fock para partículas libres, la expresión clásica $e^{-\beta E}$ da la probabilidad de estar en cualquiera de los estados base del número de ocupación de las partículas ortogonales.