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Swern y Parikh-Doering son, con mucho, las oxidaciones más útiles en la práctica y más utilizadas. Aunque ambas tienen ligeras diferencias, la realidad es que la mayoría de los grupos de investigación tienen una preferencia. Esto puede deberse a que simplemente tienen los reactivos a mano (cloruro de oxalilo destilado frente a trióxido de azufre-piridina de buena calidad), o a que alguien ha tenido una mala experiencia con una sobre la otra.
El grupo de Anderson (en el post que has enlazado) suele utilizar las condiciones de Parikh-Doering, mientras que otros grupos parecen favorecer las condiciones de Swern utilizando cloruro de oxalilo en lugar de trióxido de azufre-piridina.
Un breve resumen de las distintas oxidaciones con DMSO y sus inconvenientes:
Una cosa que hay que mencionar sobre todo de estas reacciones basadas en el DMSO es la formación de dimetilsulfuro estequiométrico (hedor) como subproducto, lo que hace que se eviten cada vez más, especialmente por los químicos de proceso. Dicho esto, los reactivos son baratos (comparados con un Dess-Martin, por ejemplo), y la reacción es generalmente muy fiable y susceptible de ser utilizada a escalas moderadas. El DMSO y la trietilamina también deben destilarse para obtener resultados óptimos (lo que puede ser un inconveniente, especialmente si se necesitan grandes escalas).
1. Oxidación de Moffatt
Reactivos: DMSO, DCC, PPA.
Referencia: Pfitzner, K.; E.; Moffatt, J. G. Una nueva y selectiva oxidación de alcoholes. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (19), 3027-3028. DOI: 10.1021/ja00902a036 .
La oxidación de Moffatt fue uno de los primeros ejemplos de oxidación mediada por DMSO. En general, existen dos problemas. En primer lugar, se necesita un ácido fuerte (ácido polifosfórico, TFA, etc.) para poner en marcha la reacción y, aunque la reacción se vuelve básica a medida que avanza, las condiciones iniciales con ácido polifosfórico/similar suelen tener efectos secundarios no deseados (desprendimiento de grupos protectores, según la experiencia). En segundo lugar, y más importante desde el punto de vista de la escala, es la estequiometría N , N '-diclohexilurea producida como subproducto (similar a la esterificación de Steglich).
Debido a los subproductos estequiométricos difíciles de eliminar y a las condiciones más duras, las oxidaciones de Moffatt han sido en gran medida olvidadas/ignadas. Reactivos como EDCI se han introducido, sin embargo el alto coste en relación con el cloruro de oxalilo/trióxido de azufre-piridina han limitado el atractivo de las oxidaciones Moffatt.
2. Oxidación de Albright-Goldman
Reactivos: DMSO, anhídrido ácido
Referencia: Albright, J. D.; Goldman, L. Dimethyl Sulfoxide-Acid Anhydride Mixtures. Nuevos reactivos para la oxidación de alcoholes. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87 (18), 4214-4216. DOI: 10.1021/ja01096a055 .
La oxidación de Albright-Goldman suele utilizar anhídrido acético y se realiza a temperatura ambiente, aunque con tiempos de reacción importantes que pueden dar tiempo a que se produzcan reacciones secundarias.
El mayor inconveniente, y la razón por la que el Albright-Goldman se utiliza raramente, se debe a una reacción de Pummerer en competencia (que a menudo es significativa), junto con la protección del alcohol como su éster de acetato si no se obstaculiza.
Se han realizado algunas mejoras utilizando TFAA en lugar de anhídrido acético. Sin embargo, La mezcla de TFAA y DMSO provoca una violenta exotermia a menos que la temperatura se controle con cuidado y precaución.
3. Parikh-Doering
Reactivos: DMSO, trióxido de azufre-piridina, trietilamina
Referencia: Parikh, J. R.; Doering, W. v. E. Sulfur trioxide in the oxidation of alcohols by dimethyl sulfoxide. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89 (21), 5505-5507. DOI: 10.1021/ja00997a067 .
Junto con la de Swern (véase más adelante), la de Parikh-Doering es una de las oxidaciones basadas en DMSO más utilizadas, con muchos ejemplos en la literatura sintética.
El Parikh-Doering puede funcionar a temperaturas suaves (de 0 °C a temperatura ambiente), y los subproductos se eliminan fácilmente (craqueo y filtración). Una ventaja del Parikh-Doering sobre el Swern es el hecho de que el trióxido de azufre-piridina es un sólido estable en el banco, comparado con el cloruro de oxalilo que es un líquido que debe ser destilado y almacenado en el congelador para evitar su degradación.
4. Oxidación del suero
Reactivos: DMSO, cloruro de oxalilo, trietilamina
Referencia: Omura, K.; Swern, D. Oxidación de alcoholes por sulfóxido de dimetilo "activado". Un estudio preparatorio, estérico y mecánico. Tetraedro 1978, 34 (11), 1651-1660. DOI: 10.1016/0040-4020(78)80197-5 .
La de Swern es la más reciente de las oxidaciones con DMSO ampliamente utilizadas, y suele representar la mejor combinación de fiabilidad, coste de reactivos y facilidad de reacción.
A diferencia del Parikh-Doering, las etapas iniciales de la reacción deben realizarse a 78 °C para evitar una descomposición no deseada. Sin embargo, las condiciones son igualmente suaves. Una ventaja sobre el Parikh-Doering es que el cloruro de oxalilo se descompone en subproductos gaseosos, lo que significa que lo único que hay que eliminar es la sal de clorhidrato de trietilamina. Las reacciones de Swern a menudo pueden filtrarse, concentrarse y telescopiarse en la reacción subsiguiente sin que el rendimiento se vea afectado.
Referencias :
La mayor parte de la información química procede de Síntesis orgánica completa , Vol. 7. Se dedica un capítulo entero a las oxidaciones basadas en DMSO y sus ejemplos en la síntesis total: véase Lee, T. V. Oxidation Adjacent to Oxygen of Alcohols by Activated DMSO Methods. DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00191-8 .
