¿Cuál es la estructura cristalina del hidrogenosulfato de amonio? Es bellamente birrefringente

Question

Hago arte utilizando un microscopio y una cámara. He calentado sulfato de amonio que se descompone en sulfato de hidrógeno de amonio y luego se recristaliza para producir un producto excepcionalmente bello. birefiringent colores.

Me interesa su estructura cristalina típica, ya que tal vez otras sustancias químicas con estructura similar también puedan ser interesantes artísticamente.

He intentado buscarlo en ChemSpider pero no hubo suerte. Hice algunos cursos universitarios de química, así que tengo algunos conocimientos de química (desfasados).

Answer 1

Birefrigence es el resultado de la anisotropía estructural observada en los cristales que no son de la clase cúbica de Bravais. Entonces, la interacción de las propiedades vectoriales (por ejemplo, la luz) con dicho material también es anisótropa. Es un fenómeno que se observa tanto en los materiales inorgánicos como en los orgánicos (los ejemplos enumerados son aquí ). Como se ha visto, por ejemplo, al enfriar películas de polímeros fundidos en una etapa de calor en la microscopía de polarización, las desviaciones locales de la isotropía bastan para observar también la birrefrigencia ( ejemplo ). Por lo tanto, no hay ningún "grupo funcional especial" que, si está presente, active/desactive repentinamente que una muestra sea birrefrigente. Su observación y medición por microscopía de polarización permite caracterizar la microestructura de, por ejemplo, los minerales, y por tanto uno de los herramientas para ancianos en geología (todavía se utiliza hoy en día, por ejemplo, Stoiber's " Identificación de cristales con el microscopio polarizador " de 1994 enumera algunos en su fondo de la página ). También puede utilizarse en muestras orgánicas (por ejemplo, este tutorial ).

Los modelos para describir la estructura cristalina sobre sulfato de amonio , $\ce{(NH4)HSO4}$ dependen de la temperatura de la muestra. Esto podría aumentar o disminuir la birrefrigencia (no he buscado un registro dependiente de la temperatura sobre el sulfato de amonio). Sin embargo, la variación explorada de la temperatura de la muestra en el trabajo de abajo (a presión ambiente) no cambia la simetría de la celda unitaria tanto como para que la birrefrigencia se anule de repente por simetría solo.

A temperatura ambiente ( $\pu{293 K}$ ), la mejor descripción de este material que hay dos grupos hidrogensulfato por unidad de celda que se describen de forma independiente:

(crédito 2012JChemPhysChemA223 , Fig. 1a / $\pu{293 K}$ )

En la ilustración, estos están marcados por O ( pedido ) y D ( desordenado ). Es decir, el modelo describe mejor la realidad asumiendo posiciones con $\ce{HSO^-4}$ con más de una orientación y geometría local. (Esto es, tomar una perspectiva diferente de la muestra (las representaciones omiten los átomos de hidrógeno):

(representación modificada, basada en 1972ActaCrystA445 )

con iones de amonio, ordenados y desordenados $\ce{HSO^-4}$ Los sitios con el desorden serían uno de los siguientes:

(crédito 1972ActaCrystA445 )

A temperaturas más bajas, por ejemplo a $\pu{200 K}$ y en $\pu{125 K}$ es energéticamente más favorable si ambos $\ce{NH^+4}$ y $\ce{HSO^-4}$ están en posición y orientación ordenada solamente, por ejemplo

(crédito 2012JChemPhysChemA223 , Fig. 1b / $\pu{200 K}$ )

Estas transiciones de fase y los cambios de simetrías de la celda unitaria (grupo espacial $P2_1/c$ (en $\pu{293 K}$ ) $\rightarrow$ $Pc$ (en $\pu{200 K}$ ) $\rightarrow$ $P1$ (en $\pu{125 K}$ )) sin embargo no causará una cancelación de la birrefrigencia por razones de simetría.

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Usted no indica (hasta aquí) por qué es importante para usted conocer la disposición espacial de los átomos y, por tanto, un modelo de la estructura cristalina. Sin embargo, ya que mencionas poseer cierto dominio de la química y te interesa el arte, ten en cuenta que entre los cristalógrafos hay algunos igualmente con sentido de la belleza. Una de las entradas de bajo nivel es la de IUCr La competencia de los escolares por el crecimiento del cristal (nótese el su folleto con ejemplos en la sección posterior) considerablemente más nuevos que sus folleto de enseñanza .

En el lado más artístico, sin embargo, selectivamente cristales de tinte puede ser de su interés. El trabajo en este campo fue muy popularizado de nuevo, por ejemplo, por Bart Kahr :

( crédito , incluye el protocolo)

(crédito 2001ChemRev893 )

con protocolos para productos químicos de más fácil acceso (por ejemplo, dihidrógeno fosfato de potasio [KDP] y colorante de amaranto, cf. aquí ). Además de la belleza, la incorporación selectiva de colorantes permite conocer el mecanismo de crecimiento de los cristales. Puede encontrar más inspiración en otras obras suyas, por ejemplo, en 1996AdvMat941 , 2001ChemRev893 incluyendo una tabla de 20 páginas de ejemplos ("reportados durante los últimos 147 años"), o 2002CrystEngComm514 sobre "pintar cristales" mediante un protocolo fácil de seguir.

Answer 2

Al considerar la simetría del cristal, sólo podemos decir si la birrefringencia debe ser nula, pero no cuán fuerte puede ser. Consideremos una onda que se propaga a lo largo de un eje alrededor del cual la estructura del cristal tiene una simetría de rotación cuádruple. Debería estar claro que no puede haber birrefringencia, ya que dos ondas que sólo se diferencian por una rotación de polarización de 90 grados verán cada una exactamente la misma estructura cristalina. Este tipo de pensamiento muestra, por ejemplo, que un cristal cúbico no puede ser birrefringente para ninguna dirección de propagación, mientras que un cristal ortorrómbico tendrá una dirección con birrefringencia cero.