¿La constante de equilibrio de la expresión se basa en la presión o en la concentración?

Question

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

Siempre he asumido que es $K_p$ porque $\Delta G^\circ$ representa el cambio de energía libre estándar y el estado estándar para un gas es 1 bar. Así que pensé que debíamos expresar las actividades de los gases como relaciones de presiones parciales a $\pu{1 bar}$ . Pero al resolver las sumas, encontré que mi respuesta coincide sólo si considero $K$ como $K_c$ . ¿En qué me equivoco? ¿O me estoy perdiendo algo trivial?

Answer 1

Ni lo uno ni lo otro. Es exactamente lo que se da allí $K$ , la constante de equilibrio estándar, y la ecuación dada es su definición, $$\Delta G^\circ=-RT\ln K.\tag{1}\label{def}$$

Una constante de equilibrio general para cualquier reacción $$\ce{\nu_A A + \nu_B B + \nu_C C + \cdots <=>\nu_{A'} A' + \nu_{B'} B' + \nu_{C'} C' + \cdots }$$ viene dada por $$K_x = \frac{ x_{\ce{A'}}^{\ce{\nu_{A'}}}\cdot x_{\ce{B'}}^{\ce{\nu_{B'}}}\cdot x_{\ce{C'}}^{\ce{\nu_{C'}}}\cdots}{ x_{\ce{A}}^{\ce{\nu_A}}\cdot x_{\ce{B}}^{\ce{\nu_B}}\cdot x_{\ce{C}}^{\ce{\nu_C}}\cdots},$$ o más general, reuniendo todos los componentes en $\mathbb{B}=\{\ce{A, B, C, \dots, A', B', C', \dots }\}$ $$K_x = \prod_{B~\in~\mathbb{B}} x_B^{\nu_B}.\tag2$$

Si se inserta eso en \eqref{def}, entonces $x$ se convierte en el potencial químico del componente. Se puede derivar el vínculo con la actividad del componente (ver aquí ), y puede relacionar la actividad con las concentraciones, las presiones, etc.

Dadas las condiciones de contorno adecuadas, por ejemplo, la dilución ideal, $K$ esencialmente se convierte en $K_c$ etc.

$$\mu(i) \propto a(i) \propto c(i) \implies K \propto K_c\tag3$$

Obviamente, esto es una generalización muy chapucera, y deberías estudiar la termodinámica con más detalle para entender bien las diferencias entre las cantidades utilizadas, y cuándo utilizar cada una.

Answer 2

Con las reacciones en fase gaseosa la ecuación de equilibrio es $\Delta G^\mathrm{o} =-RT\ln(K_p)$ donde porque la constante de equilibrio $K_p$ puede definirse en términos de las energías libres en sus estados estándar (como mencionas), es decir, a 1 bar (o atm.) debe ser independiente de la presión.

En cuanto a las presiones parciales si la reacción tiene especies $M_i$ la reacción general es $\ce{v_1M_1 + v_2M_2<=>v_3M_3 + v_4M_4}$ entonces, con $p_i$ siendo la presión parcial de las especies $i$ , $K_p = \prod p_i^{v_i}$ donde los coeficientes estequiométricos son $v_i$ y son positivos para los productos y negativos para los reactivos, por lo que para la reacción $\ce{A_2<=>2A}$ , $K_p= p_A^2/p_{A_2}$ .

La constante de equilibrio también puede definirse en términos de concentración, ya que para un gas perfecto la presión parcial del $i^{\text{ th}}$ especie es $p_i=n_iRT/V=c_iRT$ . La nueva constante de equilibrio ( $K_c = \prod c_i^{v_i}$ ) cuando se escribe en términos de $K_p$ se convierte en $\displaystyle K_c=K_p(RT)^{-\Sigma v_i}$ que a menudo se escribe como $\displaystyle K_c=K_p(RT)^{-\Delta n}$ donde $\Delta n= \Sigma v_i$ . Así, para la reacción $\ce{2A + 3B<=> 4C}$ , $\Delta n\equiv \Sigma v_i= -2-3+4=-1$ y así $\displaystyle K_c=RTK_p$

(Por cierto, el temperatura dependencia si la constante de equilibrio $K_p$ viene dada por la ecuación de Van't Hoff, a veces llamada isócora de Van't Hoff).