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Termodinámica y cinética de los productos - carbocation estabilidad

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El profesor quiere saber cual es el producto termodinámico y que es la cinética del producto.

Él dice que sólo hay dos productos - los dos de la derecha, que el resultado de la resonancia-estabilizado complejo. Puedo ver un tercer producto - el producto en el extremo izquierdo con el signo de interrogación encima de una flecha.

El argumento de la extrema derecha producto de la cinética del producto es que es un terciario carbocation y, por tanto, la barrera de energía para la formación es probablemente inferior a la barrera de energía para la formación de la secundaria carbocation.

Bien, seguro. Sin embargo, se podría también argumentar que el extremo izquierdo producto de la cinética del producto? Después de todo es el resultado de un terciario carbocation. Y es el resultado de un "puro" terciario carbocation - no terciaria carbocation "diluido" por resonancia; el extremo derecho del producto de los resultados de una resonancia estabilizado complejo que tiene secundaria y terciaria carbocation carácter. Esto era algo que yo pensaba en un primer momento. Pero luego me di cuenta de que probablemente estaba tomando resonancia contribuyentes demasiado literalmente y que la resonancia estabilizado complejo probablemente sería más favorecida intermedio debido a que la carga positiva es "deslocalizadas".

Así que ¿cuál es su opinión?

7voto

Mike Schall Puntos 2921

De fondo

En primer lugar, vamos a hablar de lo que queremos decir por "cinética" y "termodinámica" de productos. La cinética del producto es la primera formada producto, el que se forma el más rápido, el que tiene la mayor tasa constante. La constante de velocidad, k, puede ser descrito mediante la ecuación de Arrhenius $$\mathrm{k=Ae^{\frac{-Ea}{RT}}}$$ donde a es la pre-factor exponencial, una medida de la probabilidad de éxito de una colisión. Ea es la energía de activación, la energía necesaria para superar la barrera de la reacción, R es la constante de los gases y T es la temperatura en Kelvin.

Por lo general, en una serie de compuestos relacionados como el que tenemos aquí, el factor (que es un número muy grande para empezar, por lo que sería necesario para cambiar por una gran cantidad de alterar el curso de una reacción) se supone que permanecen relativamente sin cambios. En consecuencia, la energía de activación es visto como el factor de control en términos de los cuales el camino de reacción se ve favorecida.

La termodinámica del producto es el producto de la energía más baja de la formación, el producto más estable.

En una reacción donde varias, pueden formarse productos de la termodinámica producto podría ser la misma que la cinética de producto, o podría ser diferente.

Dos ejemplos para aclarar más la cinética y termodinámica de productos se pueden encontrar en esta primera respuesta que describe la reacción de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y anhídrido maleico. La endo isómero se forma primero - es la de la cinética del producto, pero si la reacción se ejecuta bajo condiciones que permiten el equilibrio, en última instancia, la más estable de exo producto será predominan. Otro ejemplo puede encontrarse en la sulfonación de naftaleno donde naftaleno-1-sulfónico se formó inicialmente (de la cinética del producto), pero después del calentamiento se equilibre y reorganizar a la más estable 2-isómero.

Un punto clave aquí es que para que la cinética de productos para reorganizar a la termodinámica del producto, la reacción debe ser reversible bajo las condiciones de reacción.

Volviendo a tu pregunta

se podría también argumentar que el extremo izquierdo producto de la cinética del producto?

Técnicamente, según el diagrama, la respuesta es "no". No hay equilibrio flechas en su reacción diagrama, por lo tanto, si el extremo izquierdo producto de la cinética del producto sería observado.

Pero tal vez inadvertidamente, a la izquierda el equilibrio flechas, ¿cuál sería la respuesta si se los incluye? Todos los 3 de los productos son bastante análogos, así que para empezar nos esperaría similar factores en los 3 vías y mirar a las diferencias en las energías de activación para decidir cual es el prefrred de la vía (cinética del producto). El producto de la izquierda requiere de un terciario carbocation como su intermedio, de los otros dos productos requieren una resonancia estabilizado alílicos carbocation que está más estabilizada por un sustituyente metilo. El último carbocation es menor en energía (resonancia de estabilización más inductivo y hyperconjugative de estabilización por el grupo metilo) y así la cinética de productos se derivan de ella.

De los dos alilo de resonancia de las estructuras que has dibujado, el de la derecha va a llevar un poco más de importancia en términos de describir el real de alilo carbocation debido a la metil estabilización descrito anteriormente. Por tanto, yo esperaría que la cinética de productos que implican un ataque a la metilado de alilo de carbono que llevan a su extremo derecho producto de la cinética del producto.

Ataque en el otro terminal de alilo produce un producto con un grupo metilo en el doble enlace. Sabemos, a partir de los calores de formación de alquilación de un doble enlace se estabiliza el sistema (debido a que los electrones se están moviendo de superior [$\ce{sp^3}$] inferior [$\ce{sp^2}$] energía). Por lo tanto, su segundo producto es un posible producto termodinámico. Su molécula en la extrema izquierda también contiene un tri-sustituidos doble enlace, también puede aparecer como un producto termodinámico.

Si o no el equilibrio entre la cinética y termodinámica de los productos se produce depende de las condiciones de reacción. Suponiendo que el equilibrio es posible, a continuación, tiempos cortos de reacción a bajas temperaturas se favorece la formación de la cinética de producto, mientras que las mayores temperaturas y tiempos de reacción va a facilitar la transformación de la cinética de producto en la termodinámica del producto.

6voto

shaiss Puntos 127

El producto, a la izquierda, no se puede formar en cualquier cantidades razonables. Considerar el HOMO de s-cis-butadieno (que es lo suficientemente cerca como sistema modelo para su dimethylcyclohexadiene): las aportaciones que se extienden en el espacio más alejado son los de la terminal de carbones.

MOs of butadiene
(Crédito de la imagen: ChemTube3D.com por Nick Greeves. Ignorar la mitad derecha de la imagen, no es relevante para esta parte de la pregunta.)

Por lo tanto, es más probable para un electrófilo para atacar a uno de estos dos carbonos. Luego también, el ataque a la terminal a fin de dar una cationes alílicos mientras atacaba la mitad de carbono resultará en un unstabilised (aunque terciario) catión - una de cationes alílicos es mucho más estable y por lo tanto el otro catión es poco probable que la forma en absoluto, incluso si no tomamos en cuenta la menor de las contribuciones de la central de carbones para el HOMO.

El siguiente paso es identificar un producto termodinámico. Este es claramente el uno con el más sustituido del enlace doble; el centro del producto. Afortunadamente, hay poca discusión de lo que es un producto termodinámico.

La determinación de la cinética de producto no es fácil en absoluto. Existen numerosos factores a tener en cuenta:

  • la facilidad de los ataques
  • la estabilidad de los intermedios
  • favorable orbitales solapamiento (este es probablemente el más importante)
  • ...

La cosa acerca de nuestra orbitales aquí es que sólo tenemos uno de cationes alílicos donde ambos extremos de la alílicos sistema comparten aproximadamente el $+\frac{1}{2}$ de carga y de ser muy similares. Por lo tanto, que no sé realmente si es un poco mas grande contribución del terciario de carbono a la alílicos del sistema LUMO que es más importante o si es el más accesible (para un gran átomo tales como bromuro de metilo) secundaria carbono con menor impedimento estérico. Yo por mi parte no iba a permitir que yo para juzgar a estos dos efectos y podría basarse en la evidencia experimental para el uno o el otro. Sin embargo, me inclino a creer que la cinética del producto es que con menos tensión estérica (que la estérico argumento mayor que el LUMO del argumento) y que por lo tanto cinético y termodinámico de los productos son idénticos.

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