Los alquinos son capaces de someterse a la carbometalación, por ejemplo, con reactivos de organocobre:
¿Por qué los alquenos correspondientes no sufren reacciones de carbometalación análogas? ¿Es la eliminación el problema?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Uffo
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Los alquenos son muy capaces de llevar a cabo una reacción de carbometalación similar, como se puede ver en el siguiente esquema (ref: R. M. Sultanov et al. / Tetrahedron Letters 54 (2013) 6619-6623):
Creo que las razones por las que tal reacción con alquenos no es tan común son:
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Es inútil (corrígeme si me equivoco). De ahí la razón por la que el trabajo del esquema anterior se publicó en una revista de bajo impacto. ¿Por qué querría alguien fabricar alcanos de una forma tan complicada en lugar de obtenerlos simplemente del petróleo crudo, por ejemplo?
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Con los alquenos, la reacción prefiere seguir incorporando alqueno para formar dímeros o polímeros realmente útiles. Si uno echa un vistazo al mecanismo por pasos de la polimerización de olefinas (por ejemplo, Ziegler-Natta) y la dimerización, el paso de transmetalación/inserción es equivalente al de la pregunta planteada:
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En la carbometalación, un alquino se convertirá en un alqueno antes de que se produzca la hidrólisis (en la ST con el metal). Utilizando la misma lógica, el alqueno se convertirá en un alcano. Los enlaces Pi son más altos en energía y más fácilmente accesibles espacialmente en comparación con los enlaces sigma, el backbonding pi también está presente en los complejos metálicos de alqueno. Por estas razones, esta última reacción sufre una barrera de energía de activación elevada en comparación con la carbometalación de alquinos.
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Por curiosidad de aprendizaje: ¿está esto relacionado con la quelación?
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¿Qué pasa con el impedimento estérico? La hidrólisis es un paso separado, así que tienes este cuprato flotando por ahí y estás intentando añadir un segundo cuprato de alquilo. Sería interesante pensar qué otros ligandos existen en el cobre pero no están representados...