Sustitución electrofílica de bromo sobre estireno y ácido cinámico en presencia de FeBr3, un ácido de Lewis

Question

El gas bromo, en presencia de $\ce{CCl4}$ se produce una reacción de adición en el doble enlace del estireno y del ácido cinámico, como se ilustra a continuación.

Estireno:

Ácido cinámico:

Bromación del benceno en presencia de $\ce{Fe}$ y el gas bromo conducen a una reacción de sustitución electrofílica en lugar de una reacción de adición como la que se da aquí.

Si bromamos estireno o ácido cinámico en presencia de hierro, ¿qué reacción se producirá: sustitución electrofílica en el anillo bencénico o una reacción de adición en el doble enlace del grupo lateral?

No he podido encontrar referencias a las reacciones indicadas anteriormente -en concreto, en presencia de hierro- en ningún sitio para el estireno y el ácido cinámico.

Según yo, el mecanismo de bromación en presencia $\ce{FeBr3}$ debería seguir una vía de sustitución electrofílica, porque el anillo es más rico en electrones, por lo que un electrófilo atacaría preferentemente allí. Sin embargo, todavía hay un factor potencial de impedimento estérico porque el bromo es un ion grande, por lo que no estoy seguro de qué camino seguirá la reacción.

Answer 1

En la sustitución aromática electrofílica la energía de activación es muy alta ( como debe ser, ya que el estado de transición del carbocatión de arilo es muy inestable)

El papel de $\ce{FeBr_3}$ o cualquier ácido lewis en general no es exactamente promover la sustitución aromática electrofílica tanto como hacer un buen electrófilo. $\ce{AlCl_3}$ desempeña el mismo papel mucho mejor* ( $\ce{FeBr_3}$ es un ácido lewis mucho más débil que $\ce{AlCl_3}$ ). La prueba está en el mecanismo:-

El ácido lewis ayuda en la creación de un electrófilo y posteriormente en la extracción del hidrógeno, hace lo mismo para la adición de $\ce{X_2}$ en los alquenos.

Desde la adición de $\ce{X_2}$ en los alquenos la reacción implica un estado de transición menos extremo, obtiene una muy buena ventaja frente a la sustitución aromática electrofílica que es impulsada cinéticamente probablemente ocurriría a temperatura ambiente. Por supuesto, ambas reacciones ocurrirán si se tiene más de $1$ equivalente a $\ce{Br_2}$

Vemos aquí que al hacer la adición de $\ce{X_2}$ sobre los alquenos, disminuimos la estabilidad del producto final al hacer estallar el doble enlace involucrado en una extensa estabilización de resonancia, por lo tanto a altas temperaturas, las moléculas pueden alcanzar la alta energía de activación requerida fácilmente y por lo tanto prefieren la sustitución aromática sobre la adición de $\ce{X_2}$ en los alquenos . Manteniendo intacta la resonancia extendida.

* Fuente :- Morrison y Boyd, sección 16.13 (Halogenación de alquilbencenos)