¿Se pueden formar fluoruros de alquilo mediante la reacción de Hunsdiecker?

Question

Sabemos que la reacción de Hunsdiecker es

$$\ce{RCOOAg + X2 ->[CCl4] RX + AgX + CO2}.$$

Esta reacción tiene éxito con el cloro y el bromo. Además, sabemos que si $\ce{X}$ es yodo, obtendremos un éster.

¿Se pueden formar fluoruros de alquilo con esta reacción? Si no es así, ¿por qué?

Answer 1

La reacción clásica de la sal de plata del ácido graso y el halógeno para producir el haluro de alquilo fue estudiada por primera vez por Alexander Boronin en 1861. Pero la reacción fue generalizada por Heinz Hunsdiecker debido a lo cual la reacción se denomina reacción de Hunsdiecker. Hunsdiecker utilizó el bromo para hacer bromuro de metilo. A continuación, utilizó cloro para hacer cloruro de alquilo. Cuando se utilizó el yodo, se formó el éster. Esta reacción se llamó reacción de Simmonini. El flúor aún no se había descubierto, por lo que el fluoruro de alquilo no se produjo mediante esta reacción (el flúor fue descubierto en 1886 por Henry Moissan).

Pero se discute entre la comunidad de químicos si Boronin realmente utilizó algún reactivo que contenga flúor para hacer fluoruro de alquilo. Se discute en este foro que Boronin podría haber utilizado "fluoruro de potasio ácido" o $\ce{KHF2}$ /fluoruro de potasio( $\ce{KF}$ ) para fabricar fluoruro de benzoilo en 1862, pero no existe ningún informe o documento científico sobre esta reacción, por lo que es una información especulada. (Nota: el flúor se descubrió al electrolizar $\ce{KHF2}$ ).

Los compuestos que contienen flúor se obtuvieron mediante la reacción de Hunsdiecker, aunque la síntesis de fluoruro de alquilo mediante esta reacción aún no se ha comunicado:

1. Mediante esta reacción se obtuvieron yoduros de perfluoroalquilo: $$\ce{R_fCO2Ag + I2 ->[\Delta] R_fI + CO2 + AgI}$$ Este compuesto se utiliza para hacer numerosos fluorocarbonos fuccionalizados y primera reacción de Grignard de esta clase.

2. También se han preparado dioduros de perfluoroalquilo calentando ácido perfluorocarboxílico en presencia de yodo. Se ha utilizado para hacer diácidos con enlace éter.

3. Ester fluorado del tipo $\ce{RFCO2CF2RF′}$ se ha obtenido a partir de la reacción de 3,6,9-trioxa-F-undecanoato de plata y yodo con un diluyente a 130° C. Productos de sustitución, $\ce{RFCOY}$ (Y = nucleófilo) y productos de pirólisis, $\ce{RFCOF}$ y $\ce{RF′COF}$ fueron aislados y caracterizados. Parece probable que el hipoiodito de acilo y el yodo-F-alcano reaccionaron por un $\ce{S_Ei -}$ para dar el éster completamente fluorado.

4. El óxido de grafeno fluorofuncionalizado se fabrica mediante la reacción de Hunsdiecker. Se realiza tratando el óxido de grafeno carboxilado con selectoflúor a 90 °C durante 10 horas bajo una atmósfera de nitrógeno, utilizando nitrato de plata como catalizador.

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Referencias:

1. Química de los organofluorados: Principios y aplicaciones comerciales editado por R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow - página 18
2. Fluoropolímeros bien estructurados: Síntesis, propiedades y aplicaciones Por Bruno Ameduri, Bernard Boutevin - página 108
3. Brace, N. O. Algunas aproximaciones a la síntesis de alcoholes y ésteres fluorados. I. Ésteres completamente fluorados a partir de la reacción de Hunsdiecker de F-alcanoatos de plata con yodo. J. Fluorine Chem. 1981, 18 (4), 515-524. DOI: 10.1016/S0022-1139(00)82668-8 .
4. Xing, R.; Li, Y.; Yu, H. Preparación de óxido de grafeno fluorado mediante la reacción de Hunsdiecker. Chem. Commun. 2016, 52 (2), 390-393. DOI: 10.1039/c5cc08252h .