En teoría, en $\mathrm{S_N1}$ deberíamos obtener una mezcla racémica como producto porque el nucleófilo puede atacar desde cualquier lado del carbocatión formado.
Sin embargo, muchos libros de texto afirman que hay algo más de producto de inversión que de retención.
¿Existe alguna razón específica para que esto ocurra?
Es bien sabido que S N 1 dan a menudo una racemización incompleta:
Aunque muchas sustituciones de primer orden dan lugar a una racemización completa, muchas otras no. Normalmente se produce una inversión del 5-20%, aunque en unos pocos casos se ha encontrado una pequeña retención de la configuración. Estos y otros resultados han llevado a la conclusión de que en muchos S N 1 al menos algunos de los productos no se forman a partir de carbocationes libres, sino más bien a partir de pares de iones.
Esto se explica por el hecho de que el S N 1 y S N 2 mecanismos no son realmente discretos, como a menudo se enseña, sino más bien dos extremos de un "continuo mecanicista". Esto tiene implicaciones tanto para el resultado estereoquímico de muchas sustituciones (es decir, la propuesta de S N 2 no siempre son tan estereoespecíficos como cabría esperar), y también la cinética (es decir, la medición de las velocidades de las sustituciones no siempre arrojará datos coherentes con un S N 2 o puramente S N 1 mecanismos).
Este continuo mecanicista fue explicado por primera vez por Winstein, que estudió tanto la cinética como la estereoquímica resultante de las sustituciones nucleofílicas en carbonos saturados. [1] Este modelo está ampliamente aceptado, aunque rara vez se enseña en los estudios universitarios.
La teoría de Winstein propone la presencia de varios intermediarios adicionales a lo largo de la coordenada de reacción, que se conocen como "pares de iones" y representan distintos niveles de asociación entre el reactivo y el grupo saliente. Los niveles de energía entre estos pares de iones son pequeños y el ataque nucleofílico puede producirse en cualquier fase (de ahí lo de continuo).
Fig1: Modelo de Winstein para la sustitución nucleofílica. Tomado de Carey's Química Orgánica Avanzada. Parte A. / 2
El modelo de Winstein se ajusta a lo que se suele enseñar, a saber, que S N 1 da racemización y S N 2 da inversión:
La estabilidad del carbocatión determina en gran medida el mecanismo que opera. Los carbocationes primarios son muy inestables y, como tales, la disociación es escasa (o nula). Los cationes terciarios son estables y, por tanto, pueden producirse disociaciones completas.
El caso interesante es cuando el ataque nucleofílico se produce en un par de iones separados por disolvente - no vemos ni la inversión completa ni la racemización completa, ya que todavía existe cierta asociación en esta etapa (parcialmente, pero no bloqueando completamente una cara del catión).
Química Orgánica Física Moderna [3] ofrece una visión general de todas las posibilidades, aunque la figura es un poco difícil de seguir:
Referencias
Winstein, S.; Clippinger, E.; Fainberg, A. H.; Heck, R.; Robinson, G. C. Efectos de la sal y pares de iones en la solvólisis y reacciones relacionadas. III.1 Depresión de la tasa de iones comunes e intercambio de aniones durante la acetólisis2,3. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (2), 328-335. DOI: 10.1021/ja01583a022 .
Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Química Orgánica Avanzada, Parte A: Estructura y Mecanismos , 5ª ed.; Springer: Nueva York, 2007.
Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A. Química Orgánica Física Moderna Libros universitarios de ciencias: Sausalito, CA, 2006.
Como sabemos, $\ce{S_N1}$ es estereoquímicamente inespecífica. Esto significa, que no fuerza la formación de un estereoisómero, como $\ce{S_N2}$ lo hace. En $\ce{S_N1}$ reacción, la presencia del ion carbenio (=carbocatión) como intermediario, da lugar a la viabilidad del ataque desde ambos lados del ion, dando lugar a la formación de ambos estereoisómeros(R y S).
En una condición ideal, en la que se genera un carbocatión "libre", las cantidades de isómeros R y S de los productos serán exactamente del 50% cada una, siempre que no haya ningún impedimento estérico en uno de los lados que haga ventajosa la formación de un isómero. En palabras sencillas, si ambos lados del carbocatión son similares, entonces el 50% de cada isómero debe producirse.
Sin embargo, en realidad, no se forma un ion carbenio completamente "libre". El grupo saliente, en la mayoría de los casos, permanece débilmente atraído por el ion carbenio debido a fuerzas electrostáticas, por lo que ocupa la parte frontal del ion carbenio y, como resultado, el ataque por la parte posterior resulta más ventajoso y menos obstaculizado estéricamente que el ataque por la parte frontal.
En la práctica, pocos $\ce{S_N1}$ dan los resultados esperados $\ce{50:50}$ mezcla de enantiómeros, y la inversión de la configuración supera la retención en una medida de hasta $\ce{\approx20\%}$ . Esto ocurre probablemente porque el mecanismo "real" implica un estado de transición en el que el ion carbenio y el grupo saliente están todavía libremente unidos por interacciones electrostáticas, lo que hace que el ataque desde el lado opuesto al grupo saliente esté menos obstaculizado estéricamente que el ataque desde el mismo lado. En otras palabras, el $\ce{S_N1}$ implica un estado de transición que se encuentra en algún punto entre los dos extremos que hemos descrito para la $\ce{S_N1}$ y $\ce{S_N2}$ caminos.
[Introducción a la Química Orgánica, Inorgánica y Física. 4ª edición. Catherine E. Housecroft, Edwin C. Contsable. Pearson Education Limited. 2010]
Por lo tanto, la cantidad de producto que muestra inversión es mayor que la cantidad de producto que muestra retención de configuración. Los porcentajes reales dependen de los reactivos implicados.
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