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¿Puede una reacción de primer orden pasar a ser de segundo orden a determinadas temperaturas?

Estoy estudiando el comportamiento básico de la reacción. Mi pregunta es:

Consideremos un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) donde tiene lugar una reacción exotérmica, de primer orden e irreversible:

$$ \ce{A ->[k_1] B} $$

¿Existe alguna posibilidad o (tiene sentido en química) de que bajo una temperatura de reacción alta y/o baja la reacción cambie a una reacción de segundo orden? es decir.

$$ \ce{A + A ->[k_2] C} $$

En caso afirmativo, ¿puede dar un ejemplo? Por favor, considere la posibilidad de responder en términos sencillos.

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js-coder Puntos 158

Es teóricamente posible, aunque no sé si existen ejemplos concretos.

Lo primero que hay que reconocer es que las reacciones no se "activan" realmente (al menos no en función de la temperatura). Si hay dos reacciones físicamente posibles, éstas ambos se producen bajo todo condiciones... teóricamente. La razón principal por la que se ve una y no la otra se debe a las tasas de reacción comparativas - una reacción podría ser tan lento que no se forme una cantidad apreciable de producto en plazos razonables.

Así pues, aunque las tasas de las reacciones cambian en función de la temperatura, como menciona Zhe, la forma en que esa tasa cambia en la mayoría de los casos ( la ecuación de Arrhenius ) significa que las dos reacciones no van a intercambiar posiciones basándose únicamente en esas consideraciones.

Sin embargo, la cinética no es la única perilla con la que estamos jugando aquí, cuando cambiamos las temperaturas. También estamos jugando con la termodinámica. En concreto, la temperatura es un factor en la ecuación de la energía libre

$$\ce{\Delta G = \Delta H - T \Delta S }$$

Si las dos reacciones tienen diferentes $\Delta H$ (entalpía) y $\Delta S$ (entropía), entonces podemos cambiar la espontaneidad de las reacciones. A bajas temperaturas, algo con una entalpía muy favorable será espontáneo, incluso con una entropía desfavorable. A la inversa, a altas temperaturas, algo con una entropía muy favorable será espontáneo, incluso con una entalpía desfavorable.

Así pues, si se tiene un sistema que puede sufrir reacciones de primer y segundo orden (por ejemplo, una molécula que tiene ) y se elige el reactivo de forma que la reacción de primer orden tenga una entalpía más favorable y una entropía menos favorable que la reacción de segundo orden (o viceversa), habrá una temperatura en la que el producto favorecido termodinámicamente pasará de ser el de la reacción de primer orden al de la reacción de segundo orden. Que esto sea suficiente para manifestarse como una diferencia apreciable en el producto depende de los números particulares.

Ya que estamos en la discusión, hay otra técnica relacionada con el control del resultado del producto, que aprovecha el equilibrio entre los dos factores ya discutidos. Se trata de utilizar control de la reacción termodinámica frente a la cinética . En esta configuración, se tiene una reacción que proporciona un producto más estable, pero debido a cosas como el impedimento estérico la velocidad de reacción es menor. El otro producto se forma más rápido, pero el producto es menos estable. Si se establecen condiciones de reacción tales como tiempos de reacción cortos a alta temperatura donde la velocidad de la reacción es el factor dominante, el producto "controlado cinéticamente" que se forma más rápido domina. Sin embargo, si utilizas condiciones como tiempos de reacción largos a baja temperatura, donde la estabilidad de los productos es el factor dominante, domina el producto más estable "controlado termodinámicamente".

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Stuart Malone Puntos 109

Creo que la respuesta corta es no.

La razón es que las coordenadas de reacción son propiedades intrínsecas de las reacciones. Definen los pasos determinantes de la velocidad que dan lugar a las dos leyes de velocidad. Estas barreras dependen de la temperatura, pero lo hacen de forma similar, por lo que no creo que sea posible tener una conmutación basada en la temperatura en este caso concreto.

He omitido a propósito las descripciones matemáticas porque has pedido una respuesta en términos sencillos, pero por favor, comenta si necesitas más detalles...

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