¿Dejan las simetrías discretas en las moléculas "artefactos" estadísticos como el Teorema de la Equipartición?

Question

En la mecánica estadística tenemos el teorema de equipartición que puede derivar la capacidad calorífica simplemente a partir de los grados de libertad. Para ejemplo Los gases diatómicos tienen una capacidad calorífica creciente de $ \frac{7}{2} N k_B T $ .

Estoy estudiando la teoría de los orbitales moleculares y hay un gran énfasis en las simetrías discretas y sus efectos en la configuración de los electrones. Me preguntaba si se pueden encontrar efectos estadísticos de las simetrías discretas de las moléculas de forma que se pueda experimentar con algo como la capacidad calorífica y deducir que la molécula en cuestión tiene una simetría determinada.

Por ejemplo, en $ AH_2 $ moléculas, si se doblan, entonces tenemos un grado de libertad adicional que podría contribuir a la capacidad calorífica de equiparación. Esto sigue siendo una simetría continua que se rompió, pero podríamos imaginar otras discretas como $ ACH_3 $ . Si A es un átomo de hidrógeno, entonces tenemos metano y un $ E 8C_3 3C_2 6S_4 6\sigma_d $ Si no es así, simplemente obtenemos $ E 2C_3 3\sigma_v $ simetría (de aquí ).

¿Este aumento de la simetría deja algún artefacto estadístico que el experimento pueda mostrar?

Answer 1

¡¡Por favor, corríjanme si me equivoco!!

Después de pensar un rato, creo que se necesita un parámetro de control termodinámico (piensa en la presión, el volumen, el campo magnético, etc.) que rompa la simetría.

Consideremos un sistema con un espacio de fases $ \Lambda $ que es simétrica bajo operaciones de grupo $ g \in G $ . Si calculas la función de partición, te das cuenta de que se puede dividir,

$$\begin{align} Z &= \int_\Lambda dz~e^{-\beta \mathcal{H}(q, p; A)} \\ &= \sum_{g \in G} \int_{\Lambda ~/~ G} e^{-\beta ~\mathcal{H}\big(T_g(q), ~T_g(p) ~;~ T_g(A)\big)} \\ &= \sum_{g \in G} \int_{\Lambda ~/~ G} e^{-\beta ~\mathcal{H}\big(q, p ~;~ T_g(A)\big)} \\ &= \sum_{g \in G} Z_g \end{align}$$

donde $ A $ es una variable de control estadístico como la presión o el volumen.

El cálculo de alguna cantidad termodinámica se haría de forma sencilla,

$$\begin{align} A &= \frac{\partial \log Z}{\partial A} \\ &= Z^{-1} \sum_{g \in G} \frac{\partial Z_g}{\partial A} \end{align}$$

Si $ A $ no se transforma bajo la acción del grupo, entonces la termodinámica no tendrá un artefacto.

Trabajando en un ejemplo