Comprender la derivación de la energía libre de Gibbs

Question

En la ecuación: $$G=HTS$$

Tengo problemas para entender la derivación que hace mi profesor de $$S_{\mathrm{univ}}=S_{\mathrm{sys}}+S_{\mathrm{surroundings}}$$

donde dice $$S_{\mathrm{surroundings}}= \frac{-H_{\mathrm{sys}}}{T}$$ que he aprendido que sólo es cierto para un proceso reversible. ¿Cómo es posible que este calor sea reversible? Y por qué no podemos decir que el cambio de entropía del sistema es también igual a la ecuación. Entiendo que significaría que la reacción está en equilibrio, pero ¿no lo estaría ya que el calor es reversible? $$S_{\mathrm{sys}}= \frac{H_{\mathrm{sys}}}{T}$$

Answer 1

Los alrededores se tratan como un depósito de volumen constante, por lo que la primera ley de la termodinámica, $$\mathrm{d}U_\mathrm{surroundings} = \mathrm{d}q_\mathrm{surroundings} + \mathrm{d}w_\mathrm{surroundings},$$ rinde $$\mathrm{d}U_\mathrm{surroundings} = \mathrm{d}q_\mathrm{surroundings} \text{, or } \Delta U_\mathrm{surroundings} = q_\mathrm{surroundings}.$$ Observe que $q_\mathrm{surroundings}$ es igual a una función de estado, por lo que se comporta como tal, es decir, es independiente de que el proceso sea reversible o no. Si el proceso es reversible $$q_\mathrm{rev,surroundings} = \Delta H_\mathrm{surroundings}, \tag1\label{eq:rev}$$ si no es reversible $$q_\mathrm{surroundings} = \Delta H_\mathrm{surroundings}, \tag2\label{eq:irrev}$$ a partir de $\eqref{eq:rev}$ y $\eqref{eq:irrev}$ sigue $$q_\mathrm{surroundings} = q_\mathrm{rev,surroundings}.$$ Por lo tanto, $$\Delta S_\mathrm{surroundings} = \frac{q_\mathrm{rev,surroundings}}{T},$$ en particular $$q_\mathrm{rev,surroundings} = -q_\mathrm{sys},$$ entonces $$\Delta S_\mathrm{surroundings} = \frac{-q_\mathrm{sys}}{T}.$$ Si el proceso ocurre a presión constante $$q_\mathrm{sys} = \Delta H_\mathrm{sys},$$ por lo tanto $$\Delta S_\mathrm{surroundings} = \frac{-\Delta H_\mathrm{sys}}{T}.$$

Answer 2

Tienes razón. Sólo tenemos cuando el proceso es reversible:

$dS = \frac{dQ} {T}$

Para un proceso irreversible tenemos en cambio:

$dS > \frac{dQ} {T}$

Esta es la Desigualdad de Clausius y al sustituir $dQ$ con su expresión derivada de la primera ley ( $dU = dQ - PdV$ (asumiendo sólo el trabajo de PV) obtenemos un criterio general para el cambio espontáneo:

$dU + PdV - TdS < 0$

La energía de Gibbs es el caso especial de este criterio general cuando $P$ y $T$ se mantienen constantes. En ese caso:

$dU + PdV - TdS <0 \implies d(U+PV-TS) < 0 \implies d(H-TS)<0 \implies dG<0$

Otras expresiones (como la energía de Helmholtz) son derivados del mismo criterio general .