El gráfico de la capacidad calorífica rotacional anterior muestra un pequeño máximo antes de acercarse al valor de equiparación. ¿Cuál es el origen/explicación física de este máximo?
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Moss Collum
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La mayoría de las capacidades térmicas pasan por un máximo a medida que aumenta la temperatura. $C_V = \left( \frac{dU}{dT} \right)_V$ por lo que un máximo en $C_V$ corresponde a un mínimo en $\left( \frac{dT}{dU} \right)_V$ es decir, el punto en el que la temperatura cambia muy poco a medida que se suministra energía al sistema. En este punto (la mayor parte) de la energía se utiliza para excitar las moléculas desde el estado básico al estado excitado, en lugar de aumentar la energía cinética (es decir, la temperatura) de las moléculas.
He hecho un vídeo al respecto aquí .
Para una explicación más cuantitativa, considere un sistema de dos estados con un estado básico singularmente degenerado y un estado excitado con degeneración $g$ Es decir $\varepsilon$ alto en energía que el estado básico. La capacidad calorífica puede escribirse como $$C_V = \frac{\varepsilon^2}{RT^2}p_0p_1 $$ donde $p_0$ y $p_1$ es la probabilidad de estar en el estado básico y excitado, respectivamente $$ p_0 = \frac{1}{1+ge^{-\varepsilon/kT}}$$ $$ p_1 = \frac{ge^{-\varepsilon/kT}}{1+ge^{-\varepsilon/kT}}$$
Ahora algunas parcelas para $N_A \varepsilon$ = 2,5 kJ/mol y $g$ = 100
El primer gráfico muestra $p_0p_1$ (verde), $C_V$ (rojo) y $\frac{\varepsilon^2}{RT^2}$ (azul, derecha $y$ -eje). Esto demuestra que la forma general de $C_V$ en función de la temperatura viene de $p_0p_1$
El segundo gráfico muestra $p_0$ (rojo), $p_1$ (verde), $p_0p_1$ (amarillo) y $\frac{\varepsilon^2}{RT^2}$ (azul, derecha $y$ -eje) - derecha $y$ -eje. Esto demuestra que la forma de $p_0p_1$ provienen de la forma de $p_0$ y $p_1$ y que el pico se produce cuando los estados de tierra y de salida son igualmente probables ( $p_0 = p_1$ ). El pico en $C_V$ se produce a una temperatura ligeramente inferior debido a la $\frac{\varepsilon^2}{RT^2}$ plazo, pero en última instancia el pico de $C_V$ se deriva del pico de $p_0p_1$ .
Raoul
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1113
No es una verdad general que haya un máximo antes de acercarse al valor de equiparación.
Por ejemplo, para $\ce{H2}$ como existe en condiciones ordinarias, no existe tal máximo, porque orthohydrogen predomina (en una proporción estadística de 3:1 sobre el parahidrógeno) y el ortohidrógeno debe girar siempre.
Así que, como se ha visto anteriormente, la existencia del máximo de valor superior a la partición está ligada a la existencia de un estado en el que la molécula no gira. El parahidrógeno tiene ese estado, mientras que el ortohidrógeno no. En este sentido, se podría pensar que el máximo se debe a la despoblación del estado no rotatorio.
Matemáticamente, es muy difícil expresar la forma de la curva de capacidad calorífica en todo el rango de temperaturas. Como se ha visto en otras respuestas y la página 9 aquí En el límite de la temperatura que se acerca a cero o al infinito, no es extraordinariamente difícil de calcular, pero en valores intermedios sí lo es.
Históricamente, una curva con el máximo fue desarrollada por Fritz Reiche en 1919 a partir de la teoría de Planks. Véase la presentación El calor específico rotacional del hidrógeno a partir de la antigua teoría cuántica especialmente alrededor de la diapositiva 42 "¡Los cálculos se vuelven horrendos!". Y, por supuesto, tuvo que hacerlos a mano, para comprobar que el resultado era un aparente fracaso, en el sentido de que no reproducía correctamente la curva de capacidad calorífica del hidrógeno. Véase también el artículo de 1919 "A new formula for the Temperature Variation of the Specific Heat of Hydrogen" Phys. Rev. vol. 11, páginas 156-158. Sólo más tarde, cuando se comprendió la importancia del espín nuclear, se explicó completamente el problema.
anju
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6
Como ahora esta pregunta tiene una recompensa de 400 puntos, creo que ahora merece alguna respuesta bien pensada. Como parte de ese esfuerzo, añado otra respuesta elaborada.
La contribución global a $C_v=C_{v,\text{trans}}+C_{v,\text{rot}}+C_{v,\text{vib}}$ y la función de partición traslacional y vibracional no muestran ese máximo y alcanzan el valor de equiparación de forma monótona y, en general, estas tres contribuciones dan como resultado $C_v=3R$ , lo cual es un resultado esperado.
Para obtener la función de partición rotacional, utilizamos la aproximación del motor rígido. Para una molécula diatómica simple, el momento de inercia es $I=\mu \times r_0^2$ , donde ${\mu}$ es la masa reducida y se calcula como $\mu=\frac{m_1 \times m_2}{m_1+m_2}$ y ${r_0}$ es la distancia de equilibrio entre dos átomos. Ahora, desde la mecánica cuántica sabemos que el nivel de energía de la función de partición rotacional puede escribirse como
$$\epsilon_l=l(l+1)\frac{\hbar^2}{2I}$$ y definiendo la temperatura característica como $\theta_r=\frac{\hbar^2}{2Ik}$ podemos reescribir esa ecuación como $$\epsilon_l=l(l+1)k\theta_r$$ También desde la mecánica cuántica, sabemos que la degeneración de los niveles de energía son ${g_l=(2l+1)}$
Ahora la función de partición $$q_r=\sum g_l\operatorname{e}^{-\epsilon_l/kT}=\sum (2l+1)\operatorname{e}^{-l(l+1)\theta_r/T}$$ Ahora, a alta temperatura, los estados energéticos estrechamente espaciados pueden considerarse como una variable continua. Por lo tanto, ahora podemos sustituir la suma por la integral y para facilitarnos la vida, podemos realizar aquí un cambio de variable. Dejemos, $x=l(l+1)$ así que $\mathrm{d}x=(2l+1)$
Así que, $$q_r=\int_0^\infty\operatorname{e}^{-x\theta_r/T}\mathrm{d}x=\left[-(\theta_r/T)\operatorname{e}^{-x\theta_r/T}\right]_0^\infty = \theta_r/T$$ Así que, a alta temperatura: $$E_r=NkT^2 \frac{\delta \ln q_r}{\delta T}=NkT$$ Así que, $$C_v=\frac{\delta E_r}{\delta T}=Nk$$ Ahora a baja temperatura: $$q_r=\sum\limits_{l=0}^\infty(2l+1)\operatorname{e}^{-l(l+1)\theta_r/T}$$ Así que, $$q_r=1+3\operatorname{e}^{-2\theta_r/T}+5\operatorname{e}^{-6\theta_r/T}+\ldots$$
Así que, $$\ln q_r=\ln\left(1+3\operatorname{e}^{-2\theta_r/T}\right)$$ Despreciando los términos de orden superior.
Ahora, $\ln(1+x)=x-0.5x^2+\ldots\approx x$
Aquí, a baja temperatura, el segundo término de $\ln(1+3\operatorname{e}^{-2\theta_r/T})$ es pequeño, por lo que $$\ln q_r=3\operatorname{e}^{-2\theta_r/T}$$ Así que, $$E_r=NkT^2(\frac{\delta \ln q_r}{\delta T})=6Nk\theta_r\operatorname{e}^{-2\theta_r/T}$$ Así que, $$C_v=\frac{\delta E_r}{\delta T}=3Nk(\frac{2\theta_r}{T})^2\operatorname{e}^{-2\theta_r/T}$$ Así que, al igual que mi respuesta anterior la explicación es la misma desde el punto de vista matemático: Es un intercambio entre el término cuadrado y el término exponencial. Además he intentado relacionar la degeneración del nivel con la capacidad calorífica.
Probabilidad de encontrar una molécula en $l$ el estado
$$P_l=(2l+1)\operatorname{e}^{-l(l+1)\theta_r/T}/q_r$$ Entonces, eso significa que la degeneración del nivel de energía más probable es el máximo de $P_l$ con respecto a $l$ . Entonces, si resolvemos la ecuación $\frac{\delta P_l}{\delta l}=0$ para $l$ encontraremos que $$l_{\text{max}}=(T/2\theta_r)^{1/2}-1/2\approx (T/2\theta_r)^{1/2}$$ Eso significa que a baja temperatura la degeneración del nivel de energía más probable aumenta con el aumento de la temperatura (ya que a alta temperatura todos los niveles de energía son igualmente probables, por eso no importa a alta temperatura). Por lo tanto, eso podría tener un efecto en la inclinación de la curva de capacidad calorífica.
Todavía estoy tratando de encontrar la razón física de este comportamiento. Esto es lo que obtengo si trazo mi ecuación 
La energía interna aumenta con la temperatura, pero el ritmo de cambio de la energía interna es rápido al principio, pero a partir de cierta temperatura se ralentiza.
Y esa es la razón de ese máximo. Ahora, la capacidad calorífica es en realidad la fluctuación de la energía o se puede escribir como
$C_v=<E^2>-<E>^2/kT^2$
A alta temperatura, ya que todos los niveles de energía son casi igualmente probables y su diferencia de valor numérico es menor, es por eso que el cambio aparente o fluctuación es casi constante. Pero a baja temp. tenemos un determinado nivel de energía con alta ocupación, por eso el cambio de fluctuación es muy notable.
Ahora, si es posible, podríamos hacer una simulación de Monte Carlo para ver este comportamiento, pero eso llevaría mucho tiempo. Sin embargo, estoy pensando en ello y espero que seamos capaces de encontrar una respuesta satisfactoria desde una perspectiva física.
anju
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6
OK, traté de refrescar mis materiales de clase stat mech. Si derivas la fórmula de ${C_v}$ Entonces encontrarás que a alta temperatura ${C_v=Nk=R}$ y a baja temperatura. $C_v=3Nk( \frac{2\theta_r}{T})^2 \exp(\frac{-2\theta_r}{T})$ . Por lo tanto, en el límite de la temperatura baja hay un equilibrio entre el término cuadrado y el término exponencial, lo que resulta en los máximos mencionados. Esta es la explicación desde el punto de vista matemático, pero desde el punto de vista físico, creo que la respuesta está en (no estoy muy seguro) la separación de los espectros rotacionales y el número de degeneración.
