Convergencia de los espectros calculados a partir de trayectorias de dinámica molecular

Question

¿Cómo podemos comprobar si el espectro de potencia (densidad vibracional de estados) calculado tomando la transformada de Fourier de la función de autocorrelación de la velocidad (VACF) de una trayectoria de dinámica molecular es convergente o no? ¿Cómo estimar el error estadístico en ella?

¿Qué significa la palabra "convergencia" en este contexto?

Answer 1

Existen múltiples formas en las que la VACF, junto con otras propiedades derivadas de las trayectorias de la dinámica molecular como la ACF dipolar para dar los espectros IR, pueden considerarse "convergentes".

1. La propia trayectoria de dinámica molecular debe converger mediante alguna métrica estadística dependiente del tiempo, como la medición de las fluctuaciones de la energía o la temperatura a lo largo de una serie de pasos y la garantía de que la media está por debajo de algún umbral. Esto estará relacionado con el conjunto elegido, el termostato y el barostato y los parámetros asociados (si son relevantes), el integrador utilizado para la evolución temporal y el tamaño de la simulación, entre otras cosas.

2. Las simulaciones moleculares son capas de aproximaciones apiladas unas sobre otras. En el caso de la dinámica puramente clásica, esto suele referirse a los parámetros del campo de fuerza para el soluto y el disolvente. Los campos de fuerza se diseñan para diferentes sistemas y pueden ser transferibles o no, pero el objetivo suele ser predecir con precisión la dinámica. En el caso del VACF, si la dinámica de un sistema se describe correctamente, el espectro de potencia resultante también debería serlo. Sin embargo, en el caso del ACF dipolar, los parámetros del campo de fuerza entran directamente como las cargas nucleares (en lugar de sólo indirectamente a través de las velocidades nucleares), lo que pone requisitos más estrictos en la calidad del campo de fuerza. Es de esperar que los nuevos campos de fuerza sean mejores, pero la mejora a lo largo del tiempo no es necesariamente sistemática y no existe una jerarquía de calidad.

3. Como extensión de 2, si la simulación es mecánica cuántica de alguna manera (como en QM/MM, Born-Oppenheimer MD, o Car-Parrinello MD), entonces hay aproximaciones en cómo se trata la estructura electrónica. En el caso de las propiedades espectroscópicas, está más claro cómo mejorar sistemáticamente los resultados con respecto a la estructura electrónica que a los campos de fuerza, debido a que está bien establecido jerarquías del método químico cuántico . Se han realizado pruebas de esta jerarquía en muchas propiedades, incluyendo parámetros geométricos , momentos dipolares y frecuencias vibratorias . En teoría, el error tanto en la dinámica como en los espectros debería disminuir al pasar de Hartree-Fock a MP2 a CCSD a CCSD(T), o al utilizar funcionales de densidad más avanzados (digamos, BP86 a PBE0 a M06-2X a B2PLYP). En la práctica, esto requeriría una evaluación comparativa para sacar conclusiones.

4. Como una extensión de 3, hay aproximaciones en QM/MM de cómo las regiones tratadas clásicamente y las tratadas en QM interactúan entre sí. En lugar de entrar en más detalles, aquí es una revisión de diferentes métodos QM/MM que cubren diferentes definiciones de la frontera y cómo una región puede interactuar con la otra.

En cuanto a la estimación del error estadístico en los espectros resultantes, sólo conozco la comparación directa (error absoluto) entre los espectros experimentales y los calculados, porque se supone que la trayectoria de MD es convergente (punto 1). La realización de múltiples simulaciones MD independientes y el cálculo del VACF de cada una de ellas debería dar una medida de error más cercana al verdadero error estadístico, aunque no estoy seguro de cómo se calcularía.

Aquí es una buena casi-revisión (con buenos ejemplos) del uso de la dinámica molecular de Born-Oppenheimer para calcular espectros de potencia, espectros IR y espectros Raman. No conozco ninguna comparación entre la MD clásica y la BOMD para calcular espectros.

A primera vista, puede parecer que la introducción de la mecánica cuántica dificulta las cosas; ciertamente las cosas se vuelven más lentas, sin embargo es mucho más claro cómo cambiarán los resultados al tratar la estructura electrónica explícitamente y con aproximaciones menos severas, en lugar de con un campo de fuerza.