Calores de formación de moléculas neutras y disociación de enlaces homolítica y heterolítica en la espectrometría de masas

Question

Actualmente estoy estudiando el libro de texto Espectrometría de masas tercera edición, por Jürgen H. Gross. Capítulo 2.4.3 Energías de disociación de enlaces y calores de formación dice lo siguiente:

Se han realizado grandes esfuerzos para generar datos termoquímicos iónicos precisos y fiables. Una vez que se dispone de estos datos, pueden emplearse para dilucidar los mecanismos de fragmentación y, además, son útiles para obtener algunos antecedentes sobre las dimensiones energéticas en la espectrometría de masas.

Calores de formación de moléculas neutras, $\Delta H_{f(RH)}$ se puede obtener a partir de los datos de combustión con gran precisión. Las energías de disociación de enlaces pueden derivarse para disociación del enlace homolítico

$$\ce{R - H \rightarrow R^. + H^., \Delta H_{Dhom}} \tag{2.12}$$

o disociación de enlaces heterolíticos

$$\ce{R - H \rightarrow R^+ + H^-, \Delta H_{Dhet}} \tag{2.13}$$

Las entalpías de disociación del enlace homolítico dan la energía necesaria para escindir un enlace de la molécula neutra que, en la fase gaseosa, se encuentra en sus estados vibracional y electrónico básico, para obtener un par de radicales que tampoco están en modos excitados. Las entalpías de disociación de enlaces homolíticos están en el rango de $3-5 \ eV$ (tabla 2.2). Las energías de disociación del enlace heterolítico se aplican para el caso de crear un catión y un anión en sus estados básicos a partir del precursor neutro, lo que significa que estos valores incluyen la cantidad de energía necesaria para la separación de cargas; son del orden de $10-13 \ eV$ (Tabla 2.3). Debido a la situación de enlace significativamente alterada, la ruptura de un enlace es claramente menos exigente en los iones moleculares que en las moléculas neutras.

Creo que esta es una buena explicación. Sin embargo, como es la primera vez que me expongo a estos conceptos, me interesa una explicación de mayor nivel. En concreto,

1. ¿Qué significa "calores de formación de moléculas neutras"? $\Delta H_{f(RH)}$ ", significa en el contexto de la espectrometría de masas, y por qué es relevante?

2. ¿Qué importancia tiene la disociación de enlaces homolítica y heterolítica en la espectrometría de masas?

Los artículos de Wikipedia para estos dos conceptos, 1. Entalpía de formación estándar y 2. Energía de disociación de enlaces: disociación homolítica frente a heterolítica , ofrecen explicaciones más generales, pero me interesa entender en una explicación general en el contexto de la espectrometría de masas .

Agradecería mucho que alguno de los colaboradores más entendidos se tomara la molestia de aclarar estos conceptos.

Answer 1

El calor de formación de una molécula neutra es importante en la espectrometría de masas porque, para medir las características de las moléculas individuales, un espectrómetro de masas tiene que convertirlas en iones relevantes. Una vez que se forman los iones, éstos pueden ser desplazados y manipulados por campos eléctricos y magnéticos externos, como se muestra en el siguiente esquema del espectrómetro de masas (EM):

La fuente de iones, el analizador de masas y el detector son los tres componentes principales del espectrómetro de masas. La fuente de iones, que puede considerarse como el corazón del espectrómetro, es la que se necesita para ionizar moléculas individuales. La ionización por electrones (EI) es la técnica de ionización más utilizada en la espectrometría de masas ( Nota: La literatura más antigua suele referirse a la IE como Impacto de los electrones El término EI funciona bien para muchas moléculas en fase gaseosa, pero también tiene algunas limitaciones, como la de causar una fragmentación extensa, de modo que el ion molecular no se observa para muchos compuestos). En esta técnica de ionización, las moléculas de la muestra son bombardeadas por los electrones generados por un filamento calentado (véase el recuadro rojo insertado en el diagrama). Los electrones se producen haciendo pasar una corriente a través del filamento. La cantidad de corriente controla el número de electrones emitidos por el filamento. Un campo eléctrico acelera estos electrones a través de la región de la fuente para producir un haz de electrones de alta energía. Cuando una molécula de analito (normalmente una molécula orgánica) pasa a través de este haz de electrones, un electrón de la capa de valencia puede ser eliminado de la molécula para producir un ion, en su mayoría un ion positivo ( Nota: La ionización no se produce por captura de electrones, que depende en gran medida de la estructura molecular).

Como la ionización se produce por un solo electrón que se acelera a $\pu{70 V}$ La técnica se denomina comúnmente $\pu{70 eV}$ EI. Este electrón de alta energía colisiona con una molécula (analito), transfiriendo energía más que suficiente para superar la energía de ionización del sitio particular (normalmente un electrón de un par solitario de oxígeno del grupo carbonilo o del grupo alcohol) de la molécula, a menudo ionizando el analito al eliminar uno de los electrones moleculares (ya sea de enlace o de no enlace). El ion resultante es un catión radical. Esta página web describe la posibilidad de que la fragmentación ocurra en el espectrómetro de masas:

La cantidad de energía que se transfiere durante este proceso depende de la velocidad a la que se desplaza el electrón (de la fuente de iones) y de lo cerca que pasa de la molécula (analito). En la mayoría de los casos $\pu{70 eV}$ experimentos de EI, aproximadamente $\pu{1400 kJ/mol}$ ( $\pu{15 eV}$ ) de energía se transfiere durante el proceso de ionización. Sin embargo, hay una distribución de energía y tanto como $\pu{2800 kJ/mol}$ ( $\pu{30 eV}$ ) se transfiere a algunas moléculas. Dado que aproximadamente $\pu{960 kJ/mol}$ ( $\pu{10 eV}$ ) se requiere para ionizar la mayoría de los compuestos orgánicos y una energía de enlace químico típica es $\pu{290 kJ/mol}$ ( $\pu{3 eV}$ ), a menudo se observa una amplia fragmentación en $\pu{70 eV}$ Espectro de masas EI. La distribución de la energía transferida durante la ionización y el gran número de vías de fragmentación dan lugar a una variedad de productos para una molécula determinada. Se pueden utilizar otros voltajes de electrones para variar la cantidad de fragmentación producida durante la ionización. Para la mayoría de los compuestos orgánicos, la energía umbral para la EI es de aproximadamente $\pu{10 eV}$ . Tras la ionización de la molécula, la energía residual de la colisión puede hacer que el ion molecular se fragmente en trozos neutros e iones de fragmentos más pequeños. Esta fragmentación puede ser a través de homolítica escisión o heterolítica escisión. El ion molecular es un catión radical, pero los iones del fragmento pueden ser cationes radicales o carbocationes, dependiendo de la naturaleza del fragmento neutro. Por ejemplo, la fragmentación del tolueno se representa en el siguiente diagrama:

Es importante: En la espectroscopia de masas, el voltio de electrones ( $\pu{eV}$ ) se utiliza frecuentemente como unidad de energía (para moléculas o átomos individuales). Hay que tener en cuenta que $\pu{1 eV} = \pu{1.6022 x 10^{-19} J}$ (por molécula o átomo). Así, $\pu{1 eV}$ (por molécula o átomo) $= \pu{96.4152 kJ/mol}$ .

Una publicación reciente describió por qué la mayoría de las fragmentaciones en la espectroscopia de masas prefieren la homólisis a la hererólisis (Ref.1):

La fuerza de enlace es un parámetro esencial para la discusión de la unión y la reactividad. Mientras que la fisión del enlace puede producirse por homolisis o heterolisis, para los compuestos neutros como los alcanos el término "resistencia del enlace" generalmente denota la ruptura por la vía homolítica de menor energía. Por ejemplo, el $\ce{C–C}$ La resistencia de la unión en el etano es de $\pu{359 kJ mol–1}$ , $^{[Ref.2]}$ que representa la homólisis, que requiere un tercio de la energía de la heterólisis ( $\pu{1297 kJ mol–1}$ ). $^{[Ref.3]}$

Además, la Ref.4 es una gran revisión sobre el análisis de la estructura de las proteínas basado en la espectrometría de masas.

Referencias:

1. Karlee L. Bamford, Saurabh S. Chitnis, Rhonda L. Stoddard, J. Scott McIndoe, Neil Burford, "Bond fission in monocationic frameworks: diverse fragmentation pathways for phosphinophosphonium cations," Chem Sci. 2016 , 7(4) , 2544-2552 (doi: 10.1039/c5sc03804a).
2. Donald F. McMillen, David M. Golden, "Hydrocarbon bond dissociation energies," Revista Anual de Química Física 1982 , 33(octubre) , 493-532 ( https://doi.org/10.1146/annurev.pc.33.100182.002425 ).
3. Pratim K. Chattaraj, Andres Cedillo, Robert G. Parr, Edward M. Arnett, "Appraisal of Chemical Bond Making, Bond Breaking, and Electron Transfer in Solution in the Light of the Principle of Maximum Hardness," J. Org. Chem. 1995 , 60(15) , 4707-4714 ( https://doi.org/10.1021/jo00120a010 ).
4. Frederik Lermyte, Dirk Valkenborg, Joseph A. Loo, Frank Sobott, "Soluciones radicales: Principios y aplicación de la disociación basada en los electrones en el análisis de la estructura de las proteínas basado en la espectrometría de masas," Reseñas sobre la espectrometría de masas 2018 , 37(6) , 750-771 ( https://doi.org/10.1002/mas.21560 ).