Calculando mecanismos de reacción utilizando efectos de solvatación

Question

Estoy a punto de calcular pasos de reacción para una serie de compuestos usando DFT. Un punto clave en nuestra discusión es la dependencia de la velocidad experimental de reacción con respecto al solvente utilizado, por lo que es muy importante que incorporemos efectos de solvatación en nuestros modelos computacionales.

Soy consciente de las mejores prácticas en la elección de funcionales, correcciones de dispersión, conjuntos de bases, etc. Al leer un poco, decidí usar el modelo SMD para solvatación implícita. Puedo usar tanto ORCA como NWChem.

Mis preguntas son:

1. a. ¿Deberían optimizarse las geometrías en solvente, en fase gaseosa o en ambas? b. En caso de que solo utilice geometrías en fase gaseosa, ¿debería calcular frecuencias usando solvatación implícita (lo dudo) o puedo usar la energía libre de solvatación calculada (realizada en un cálculo de un solo punto) para corregir la energía libre en fase gaseosa?
2. a. En caso de decidir usar (uno o dos) moléculas solventes explícitas para modelar mejor el sistema, ¿hay mejores prácticas en su uso junto con un modelo de solvatación implícita (en términos de calcular la energía libre de solvatación y en decidir cuándo ha convergido/es adecuado)? b. ¿Qué hay de los puntos abordados en 1. (fase gaseosa versus optimización condensada y cálculos de frecuencia) para este caso?

Se agradecen las referencias de la literatura. ¡Espero sus comentarios!

Answer 1

1) Sí, las geometrías deben calcularse tanto en fase gaseosa como en solvente. Para analizar tus resultados en el solvente necesitas algo con qué comparar, por eso el cálculo en fase gaseosa siempre es necesario y a menudo se considera "la única fuente de verdad".

Las frecuencias deben calcularse tanto en solvente como en fase gaseosa, en las geometrías convergidas respectivas.

2) Nunca trabajé con solvente explícito pero siento que los casos de uso de ambos métodos no se superponen. Cuando realizas cálculos en una reacción de múltiples pasos generalmente no tienes suficientes recursos computacionales para calcular todas las moléculas de solvente necesarias. Por eso la gente utiliza cálculos de solvente implícito. Si quieres calibrar tus cálculos con solvente, compáralos con los de fase gaseosa y evalúa si hay alguna mejora en la replicación de datos experimentales.

Answer 2

Para interacciones explícitas con disolvente, recomendaría, por ejemplo, FDE (Frozen-Density-Embedding) o técnicas de incrustación en general.

En FDE, los subsistemas (moléculas de disolvente/soluto) "ven" solo la densidad electrónica de los otros subsistemas.

Un problema que debes considerar al calcular con interacciones explícitas de disolvente es que las moléculas se mueven todo el tiempo.

Por lo tanto, para obtener medidas precisas para ese caso, deberías considerar hacer una simulación MD para obtener un par de instantáneas para tus cálculos energéticos a nivel de QM.

Dado que esto será extremadamente caro para tu caso, no recomendaría utilizar interacciones explícitas.

Si omites las interacciones explícitas, considera usar un modelo de disolución en continuo como COSMO/PCM o métodos de campo de fuerza.

Optimiza tus geometrías en fase gaseosa (para tener una geometría convergida ya), pero para los cálculos, optimízalos de nuevo con entornos de disolvente.

El cambio puede no ser grande, pero aún así puede ser significativo.