¿Es la formación de enlaces "estrictamente" exotérmica?

Question

¿La formación de enlaces es "estrictamente" exotérmica? La definición de exotérmica de la IUPAC no hace ninguna referencia a la formación de enlaces. Sin embargo, he visto antes la afirmación mencionada: que la formación de enlaces es "estrictamente" exotérmica.

Sospecho que la respuesta es "depende" y que "depende" al menos de la precisión con que se caractericen los bonos. Por ejemplo, la primera reacción de abajo es endotérmica, mientras que la segunda es exotérmica:

$\ce{2NO -> ONNO}$ .

$\ce{2NO_2 -> O_2NNO_2}$ .

El análisis de la estructura de Lewis para la primera reacción, en el mejor de los casos, induce a error porque se podría sospechar que la molécula de óxido nítrico tiene un orden de enlace de 2.

Sin embargo, el electrón solitario está realmente deslocalizado. Así que el verdadero $\ce{N-O}$ El orden de los bonos debería ser 2,5.

En el $\ce{ONNO}$ molécula sin embargo no hay deslocalización de electrones y el orden de enlace del $\ce{N-O}$ es 2. Así que el $\ce{N-O}$ se debilita, e incluso la formación de la $\ce{N-N}$ El vínculo no puede compensar este debilitamiento.

Además, el ejemplo anterior me recuerda a ciertas especies homonucleares inestables. Por ejemplo $\ce{Ne_2}$ que según la teoría de la MO tiene un orden de enlace de 0 - es decir, no hay enlace. Por tanto, supongo que la formación de enlaces no siempre es exotérmica. Por otro lado, si el orden de enlace es 0, ¿se "forma" realmente un enlace?

Answer 1

La formación de enlaces es siempre estrictamente exotérmico en el sentido del cambio de entalpía.

reacción exotérmica Una reacción para la que el cambio de entalpía estándar global $\Delta H^\circ$ es negativo.

Un vínculo sólo puede existir, si necesita energía para romperlo, es decir, el energía de disociación del enlace es siempre positivo.

energía de disociación del enlace, $D$ La entalpía (por mol) necesaria para romper un enlace determinado de alguna entidad molecular específica por homolisis, por ejemplo para $\ce{CH4 -> .CH3 + H.}$ , simbolizado como $D(\ce{CH3H})$ (véase la energía de disociación del enlace heterolítico).

Esto no tiene absolutamente nada que ver con que una reacción sea exotérmica/endotérmica o exergónica/endergónica, porque esto se define por los reordenamientos de los enlaces.

---

En lo que respecta a los gases nobles diatómicos, está bastante claro, según la teoría de la MO, que no existe ningún enlace. Sin embargo, incluso estos elementos no enlazados tienen una energía de disociación no nula. Por favor, consulte " Por qué los gases nobles son estables " y a las respuestas y comentarios en su interior.

Answer 2

A muy alta presión, digamos $>\pu{100 GPa}$ , moléculas diatómicas como $\ce{H2}$ y $\ce{O2}$ ya no son favorables en relación con los monoatómicos, incluso a baja temperatura, donde la energía libre de Gibbs $G$ está dominado por la entalpía $H$ .

Ver Diagrama de fases del hidrógeno .

Por ejemplo, los núcleos de Júpiter y Saturno son de hidrógeno monoatómico.

La formación de enlaces diatómicos sería endotérmica en estas condiciones.

Answer 3

Mirando hacia atrás, no me gusta mi antigua respuesta, así que añado una respuesta totalmente diferente.

Un ejemplo concreto (teórico) de formación de enlaces endotérmicos se describe en Predicción de un compuesto de helio metaestable: HHeF J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6289-6290.

Como se indica en la tabla 2:

La energía para disociar HHeF a H + He + F es negativa.

La energía para disociar HNeF a H + Ne + F es negativa.

La energía para disociar HHeF a HF + He es negativa.

La energía para disociar HNeF a HF + Ne es negativa.

Sin embargo, el HHeF se estabiliza al estar en un pozo de energía potencial, siendo la energía de activación para disociarse relativamente alta.

Los autores concluyen: "Sorprendentemente, también se predice que el HHeF es una especie metaestable, que representa el primer compuesto neutro que contiene un enlace químico de helio".

La formación del enlace es endotérmica.

Answer 4

Además de estas explicaciones detalladas, a veces una imagen ayuda a entender la energía de los enlaces.

La siguiente imagen muestra lo que ocurre con la energía potencial cuando dos átomos se acercan y se forma un enlace. Los átomos separados están a una energía de cero. El enlace se forma a la energía mínima (negativa) (ignorando la energía del punto cero de las vibraciones del enlace). La energía de disociación D $_e$ es siempre positivo. En una molécula compleja esta imagen debe aplicarse a cada enlace individual.

Nótese que no hay escala, el enlace puede ser covalente normal o debido a fuerzas de dispersión, en principio no hay diferencia en la forma general de la energía potencial. Por supuesto, si la energía de enlace es pequeña, por ejemplo, comparable a $k_BT$ a temperatura ambiente, el enlace sólo sería estable a bajas temperaturas.

Answer 5

A veces se necesita energía para provocar una reacción que coloque a los productos en un estado de energía más alto que los reactivos (piense en el grafito al diamante). Esto es endotérmico y cumple con la definición de reacción química ya que se rompen enlaces (sp2) y se forman nuevos enlaces (sp3). No estoy de acuerdo con @Martin al decir que TODOS los enlaces son ESTRICTAMENTE exotérmicos. Como indica @DavePhD, hay que tener en cuenta el estado inicial cuando se discute si la reacción es endo o exotérmica; si se empieza con diamante y se hace grafito, es exotérmica, pero si se empieza con grafito y se hace diamante, es ciertamente endotérmica.