Equilibrio termodinámico: ¿se moverá el pistón?

Question

Un amigo me hizo esta pregunta y no conseguí resolverla con un razonamiento termodinámico básico. Creo que este problema se puede resolver fácilmente mediante métodos numéricos eligiendo sistemas específicos, aunque prefiero una solución analítica, más general e intuitiva.

Dos sistemas diferentes y aislados (que se especifican por $S_1(E_1,V_1,N_1)$ y $S_2(E_2,V_2,N_2)$ ) se preparan por separado para satisfacer determinadas $(P,T)$ requisitos, de modo que $P_1=P_2=P$ pero $T_1 \ne T_2$ . Después, los dos sistemas se acercan el uno al otro, con un único pistón (inamovible al principio) que los separa. El pistón no permite la transferencia de calor o partículas en ningún momento. Una vez que los dos sistemas se han yuxtapuesto correctamente, se elimina la restricción del movimiento del pistón. ¿Se moverá el pistón de su posición original?

Una forma de tratamiento sugiere que desde $P_1=P_2$ y como sólo se permite el trabajo mecánico (intercambio), el pistón no se moverá.

Otra forma sugiere que forzando la máxima entropía (equilibrio termodinámico) para el sistema combinado, obtendremos $dS_{tot}=dS_1+dS_2=0$ y en particular (ya que aquí sólo hay un grado de libertad) $\frac{\partial S_1}{\partial V_1}=\frac{\partial S_2}{\partial V_1}$ por lo que en el equilibrio $\frac{P_1}{T_1}=\frac{P_2}{T_2}$ Por lo tanto, el pistón se moverá.

Answer 1

Has descubierto un famoso problema en termodinámica.

En nuestro caso el pistón no se moverá. El argumento mecánico es correcto, mientras que el argumento de la entropía máxima no es concluyente.

Para ver que $P_1=P_2$ es una posición de equilibrio también se puede aplicar la conservación de la energía. Como no hay intercambio de calor,

$$dU_{1,2} = -P_{1,2} dV_{1,2}$$

Requerimos que $dU=0$ ya que nuestro sistema está aislado del entorno, por lo que

$$dU_1 + dU_2 = 0 \to P_1 d V_1 + P_2 dV_2 = 0$$

Pero $V=V_1+V_2$ y $V$ es fijo, por lo que $dV_1 = - dV_2$ y obtenemos

$$P_1=P_2$$

Ahora veamos el principio del máximo de entropía. El problema es que has olvidado que $S$ también es una función de la energía:

$$S(U,V)= S_1 (U_1, V_1)+ S_2 (U_2, V_2)$$

$$d S = dS_1 + dS_2 = \frac{dU_1}{T_1} + \frac{P_1}{T_1} dV_1 + \frac{dU_2}{T_2} + \frac{P_2}{T_2} dV_2$$

Desde $dU_{1,2} = -P_{1,2} dV_{1,2}$ vemos que $dS$ desaparece idénticamente, por lo que no podemos decir nada sobre $P_{1,2}$ y $T_{1,2}$ El principio del máximo de entropía no es, pues, concluyente.

Actualización

Tu pregunta me ha inspirado muchas reflexiones en los últimos días y he descubierto que... Me equivoqué . Básicamente seguí el argumento dado por Callen en su libro Termodinámica (Apéndice C), pero parece:

1. Hay algunos problemas con el propio argumento
2. He interpretado mal el argumento

Mi error fue realmente tonto: Sólo mostré que $P_1=P_2$ es un necesario condición para el equilibrio, no es que sea una suficiente condición, es decir, (si el argumento es correcto y) si el sistema está en equilibrio, entonces $P_1=P_2$ pero si $P_1=P_2$ el sistema podría seguir estando en desequilibrio... ¡que lo está!

Todavía no soy capaz de explicar por qué todo el argumento es erróneo: algunos autores han dicho que las consideraciones de equilibrio deben seguirse de la segunda ley y no de la primera y que la segunda ley es no no es concluyente. Se puede leer, por ejemplo este artículo y este artículo . Ambos utilizan sólo consideraciones termodinámicas, pero te advierto que el segundo trata de contradecir al primero. Así que el problema, desde un punto de vista puramente termodinámico, es realmente difícil de resolver sin cometer errores, y no he encontrado ningún argumento que me convenza del todo y para siempre.

Este artículo tiene en cuenta exactamente su problema y muestra que el pistón se movimiento, haciendo la suposición adicional de que los gases son ideal gases.

Tomamos las temperaturas iniciales, T1 y T2, como diferentes, y las presiones iniciales, p1 y p2, como iguales. Una vez desbloqueado, el pistón gana una energía de traslación hacia la derecha del orden 1/2KT1 por una colisión con una molécula del lado 1, y una energía de traslación hacia la izquierda del orden 1/2KT2 por una colisión con una molécula del lado 2 . De este modo, la energía pasa principalmente del lado 2 al lado 1 si T2>T1.

[...] En este proceso que acabamos de considerar, las presiones en los dos lados del pistón son iguales en todo momento, lo que significa que no se realiza ningún "trabajo". Sin embargo, la transferencia de energía se produce a través de la agencia del pistón en movimiento, y si se considera que el "trabajo" es la energía transferida a través de macroscópico, no aleatorio, entonces parece que se realiza "trabajo".

Esto es realmente similar al argumento dado por Feynman en su conferencias (39-4). Feynman utiliza básicamente argumentos de la teoría cinética para demostrar que si empezamos con $P_1 \neq P_2$ el pistón al principio "chapoteará de un lado a otro" (cit.) hasta $P_1 = P_2$ y luego, debido al azar fluctuaciones de presión convergen lentamente hacia el equilibrio termodinámico ( $T_1=T_2$ ).

El argumento es realmente complicado porque suponemos que si la presión es la misma en ambos lados el pistón no se moverá, olvidando que la presión es sólo $2/3$ de la densidad por la energía cinética media por partícula

$$P = \frac 2 3 \rho \langle \epsilon_K \rangle$$

al igual que la temperatura es básicamente la energía cinética media (sin el factor multiplicador de la densidad). Así que estamos tratando con estadística cantidades, que no son "constantes" desde el punto de vista microscópico. Así, mientras que termodinámicamente decimos que si $P_1=P_2$ el pistón no se moverá, desde un punto de vista microscópico en realidad será ligeramente meneo hacia adelante y hacia atrás debido a la diferente colisión que experimenta de las partículas en los lados izquierdo y derecho.

También ha habido simulaciones de su problema que muestran que si empezamos con $P_1=P_2$ y $T_1\neq T_2$ el pistón oscilará hasta alcanzar el equilibrio termodinámico ( $T_1=T_2$ ). Vea las fotos de abajo, que tomé del artículo.

Answer 2

Se trata, sin duda, de una cuestión interesante.

Tal y como está planteada la pregunta:

1. El argumento de la entropía dice que el pistón acabará moviéndose .
2. Para saber la velocidad a la que se moverá, tenemos que mirar la tasa de transferencia de calor a través del pistón. Si tenemos un pistón perfectamente aislado, esta tasa es cero. Por lo tanto, hay que matizar la primera respuesta: "eventualmente" significa "nunca" .

Esa es la resolución literal de su paradoja. Sin embargo, las cosas se ponen más interesantes.

La respuesta de valerio92 pretende mostrar, en detalle, cómo el gas en los dos lados de un pistón perfectamente aislado puede tender hacia la misma temperatura. Pero en realidad no lo hace. En cambio, señala algo mucho más fundamental y de relevancia directa para tu paradoja: un cuerpo rígido nunca puede ser un aislante perfecto . el mecanismo de valerio92 funciona, y transfiere energía cinética, y por tanto transfiere calor.

Dado que no es posible un pistón perfectamente aislante, su paradoja se basa en una imposibilidad, por lo que no es de extrañar que conduzca a conclusiones contradictorias.

Como muchas paradojas, la suya señala hechos profundos y normalmente ignorados sobre sus premisas. Esto hace que merezca la pena. Recuerda a las paradojas que la gente construye en relación con los cuerpos rígidos y la Teoría Especial de la Relatividad -empuja una barra rígida y el empuje se transmite al otro extremo instantáneamente-, donde la resolución de la paradoja es que la Teoría Especial de la Relatividad hace imposible la existencia de cuerpos perfectamente rígidos.

Answer 3

Aquí sólo haré algunas observaciones cualitativas y conceptuales que no abordan realmente el problema específico, pero comparten algunas ideas sobre por qué las dos nociones de la pregunta no son conflictivas. Esto puede responder o no a la pregunta.

Una forma de tratamiento sugiere que desde $P_1=P_2$ y como sólo se permite el trabajo mecánico (intercambio), el pistón no se moverá.

Lo que realmente está diciendo es que la media estadística de las presiones es igual, por lo que no se puede leer como "la presión en todo momento es igual" ya que hay fluctuaciones presente. Ahora bien, estas distribuciones pueden describirse mediante la termodinámica (véase, por ejemplo wikipedia . Obsérvese que en este caso particular hay que tener en cuenta las condiciones de contorno del pistón para encontrar las fluctuaciones de presión de los dos sistemas). Estas fluctuaciones pueden sacarlo del equilibrio, lo que ocurrirá rápidamente si el equilibrio es inestable y puede llevar mucho tiempo si el equilibrio es metaestable. Aquí es donde tendríamos que investigar el espacio de fases del problema particular, lo que no tengo tiempo de hacer ahora, pero tal vez esta respuesta ayude a alguien a hacerlo.

Otra forma sugiere que al forzar la entropía máxima (equilibrio termodinámico) para el sistema combinado [...]

Como se ha dicho correctamente, el principio de máxima entropía bajo las restricciones adecuadas describe el equilibrio termodinámico del sistema. Por supuesto, esto presupone que el sistema tiene una forma de alcanzar este equilibrio. A través de las fluctuaciones siempre es posible, pero se pueden construir, por ejemplo, casos extremos con un mínimo global (equilibrio) y otro mínimo local con una barrera de fluctuación masiva que hay que superar, el sistema puede perfectamente pasar años en este último y sólo acabar en el mínimo global después de mucho tiempo. Después también es posible que vuelva a las configuraciones localmente estables.

Así que he dicho lo que el sistema puede que, por supuesto, no es realmente una respuesta a la pregunta, pero esto era demasiado largo para un comentario, así que pensé que podría ayudar como respuesta.

Answer 4

En cuanto a la primera afirmación, no hay ningún problema, ya que todo el mundo habla aquí.

Para la segunda afirmación, es errónea porque los dos sistemas están separados por el sistema sin intercambio de calor. No habrá ningún cambio en la entropía.

Una forma sencilla y rápida de razonar es que el cambio de entropía va acompañado de un intercambio de calor, $$dS=\frac {dQ}{T}$$

Answer 5

La primera sugerencia de que el pistón no se moverá, es cierta, si el área del pistón en contacto con S1 = área del pistón en contacto con S2 (en caso contrario $F_1 = PA_1$ no sería igual a $F_2 = PA_2$ y la diferencia de fuerza moverá el pistón).

En el momento en que hay restricción en el pistón, la presión ejercida sobre el pistón por el sistema 1 es igual a la presión ejercida por el pistón sobre el sistema 1 para evitar que se hinche (ley de acción-reacción). Ahora suponga que deja el sistema 1 solo y espera si hay algún cambio de temperatura o de presión. Si no pudieras ver ningún cambio, entonces el sistema 1 está en equilibrio con respecto a los parámetros dados (P y T), y no se están produciendo reacciones que cambien su temperatura, presión o número de moléculas. Y lo mismo puede decirse del sistema 2.

Ahora, supongamos que se elimina la restricción. Al principio, las propiedades (P, T, N, E) del sistema 1 y del sistema 2 son las mismas que antes. Pero ahora, la presión ejercida por el sistema 1 sobre el pistón se ha convertido en la presión ejercida por el sistema 1 sobre el sistema 2 (en la zona donde se conectan), y la presión ejercida por el pistón sobre el sistema 1 se ha convertido en la presión ejercida por el sistema 2 sobre el sistema 1. Pero las dos presiones son iguales, por lo que la situación es la misma que antes, y la presión del sistema 2 evitará que el sistema 1 se infle, y viceversa.

Ahora, cuando se pone el vacío en el otro lado (en lugar del sistema 2), entonces el sistema 1 comenzará a expandirse indefinidamente, ya que la presión en el otro lado es 0, y la presión en el sistema 1 tenderá a equilibrar el otro lado, expandiéndose, reduciendo así la presión y la temperatura, y la única manera de detener esto es aplicar una presión de equilibrio en el otro lado.

Ahora, ¿qué ocurre en los dos sistemas de equilibrio si se desplaza el pistón un poco (digamos hacia el sistema 2) y se suelta? (igualmente, el desplazamiento puede deberse a pequeñas fluctuaciones en cualquiera de los dos sistemas, y se manifiesta como un cambio de presión, pero si las fluctuaciones no se manifiestan como un cambio de presión, el pistón sigue sin poder moverse pase lo que pase) Suponiendo que una reducción de volumen aumentará la presión, y un aumento de volumen reducirá la presión, la presión en el lado del sistema 2 será mayor que la del sistema 1, causando una fuerza neta sobre el pistón hacia la dirección del sistema 1, y cuando el pistón haya pasado por la posición de equilibrio, y eventualmente se haya desplazado hacia el sistema 1, ahora tendrá una fuerza neta sobre el pistón hacia el sistema 2. Esto podría seguir y seguir, como una masa conectada a un resorte. Pero cada vez que el pistón pasa por la posición de equilibrio, la presión en ambos lados debe ser la misma.

Pero, ¿llegará un momento en que el equilibrio se desplace a una posición diferente a la original? Podemos ver la situación desde el punto de vista de cualquiera de los dos sistemas (digamos el sistema 1). Para el sistema 1, no le importa si el sistema 2 existe, y sólo puede ver el movimiento de ida y vuelta del pistón como si alguien realmente hiciera un empuje y un tirón en el pistón, y mientras lo hace, está aplicando trabajo en el sistema mientras empuja, y trabajo negativo mientras tira (Así podemos decir que hay transferencia de energía de ida y vuelta en las fluctuaciones). Digamos que tú mismo vas a mover el pistón. Para cambiar la posición de equilibrio, el sistema debe alcanzar un punto (debido al cambio en la condición del sistema a medida que cambias su volumen) en el que cuando se alcanza ese punto, y vuelves el sistema a su volumen de equilibrio original, la presión no sería la misma que la original (quizás debido a un proceso irreversible que ocurrió cuando se alcanzó el punto). Mi opinión es que esto no ocurre para los Gases Ideales, cuyas propiedades se rigen siempre por la ecuación $PV = nRT$ y el trabajo $\int PdV$ es lo mismo cuando se hace de menor a mayor volumen y luego de vuelta de mayor a menor (¿o estoy en lo cierto? Creo que esta situación es adiabática, ya que no hay transferencia de calor, como la definición de un proceso adiabático. por lo que el aumento de volumen adiabáticamente y luego de vuelta adiabáticamente produciría de nuevo la presión inicial y 0 trabajo neto). Pero esto puede ocurrir, por ejemplo, si hay algo de carbono (y gases) en ese sistema, y al disminuir su volumen (y aumentar la presión) el sistema llega a un punto en el que el carbono que hay en él es capaz de transformarse en diamante, y absorber Q (de los gases) en el proceso, por lo que el efecto es similar a eliminar realmente el calor del sistema, por lo que al devolverlo a su volumen original, la presión sería menor que la presión de equilibrio original (esto también podría ocurrir si el sistema tiene por ejemplo vapor de agua, y a una temperatura y presión específicas, se transformará en agua, y liberando Q y restando n de la fase gaseosa). Y cuando ahora se incluye el sistema 2, el sistema 2 (todavía a la presión de equilibrio original) puede ahora empujar más hacia el sistema 1 y se puede alcanzar un nuevo equilibrio. Así que si las fluctuaciones pueden llegar a ese punto, puede producirse un cambio en la posición de equilibrio del pistón.

Estos son sólo mis pensamientos, lo siento por mi larga respuesta. y también no estoy familiarizado con las sutilezas matemáticas de la segunda sugerencia.