En el libro Introducción. Física Estadística de K.Huang, en la página 174, se da que
En el límite termodinámico $V \rightarrow \infty,$ esperamos que: $$ \frac{1}{V} \ln Q(z, V, T) \underset{V \rightarrow \infty}{\longrightarrow} \text { Finite limit. } $$ donde Q es la gran función de partición canónica.
Esto es esperado pero ¿hay alguna razón matemática o física y/o evidencia/explicación de por qué esto es/debe ser así?
No hay ninguna prueba matemática porque, en general, no es cierto que el límite exista o sea finito. Por supuesto, esperaríamos un límite finito como condición previa para una interpretación termodinámica de la fórmula de la mecánica estadística.
La pregunta correcta no es sobre la razón de un límite finito, sino formular la pregunta ¿tenemos una buena caracterización de los hamiltonianos que aseguran la existencia del límite termodinámico ?
De hecho, se conoce un conjunto de condiciones suficientes para la existencia del límite termodinámico, asegurando al mismo tiempo las propiedades correctas de convexidad de la ecuación fundamental resultante, para diferentes clases de sistemas. Para una visión general, véase este papel.
En el gran conjunto canónico, la función de partición $Q$ y el gran potencial tiene relación $$ \Phi = -K T \ln Q. $$
El gran potencial (también conocido como energía libre de Landau) en termodinámica puede derivarse utilizando la transformación de Legendre de la energía interna $U(N,V, S)$ , donde $S$ es la entropía:
La energía libre de Helmholtz $$ F = F - TS; \text{ and } F = F(N, V, T). $$
Entonces, el gran potencial: $$ \Phi = F - N\mu; \text{ and } \Phi = \Phi(\mu, V, T). $$
El gran potencial es una cantidad extendida, así como el volumen $V$ pero $T$ y $\mu$ son una cantidad intensiva. La forma de gran potencial:
$$ \Phi = P V. $$
Así, $$ \lim_{\text{thermal-limit}} \frac{\ln Q(\mu,V, T)}{V} = -\frac{P}{KT}. $$
$P$ y $T$ son variables de intensidad no cambiarán a medida que el sistema se haga más grande.
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