Proponga un mecanismo razonable para la siguiente transformación:
Supongo que probablemente se forme primero un enolato, pero luego ¿qué ataca para dar algo como el producto de la pregunta?
Respuesta
¿Demasiados anuncios?
Alex Wong
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Este problema probablemente ha estado en el examen de química mecánica de todos en algún momento. ¿El alquilo (allyl) simplemente "salta" de un lado del grupo carbonilo al otro? En la mayoría de los ejemplos, el grupo alilo es un grupo alquilo saturado. En tales circunstancias estoy totalmente de acuerdo con @orthocresol en cuanto al mecanismo del proceso ( 1 --> 9 ). La reacción no es catalítica en metóxido y requiere un álcali suficientemente concentrado para asegurar un enolato de éster suficiente, para que la reacción no se detenga en el diéster 4 . Obsérvese que los hidrógenos rojos del β-cetoéster 1 mantener su posición en el producto 9 .
Si bien @Carlson Miller sugirió la formación de un enolato, su propuesta plantea una posibilidad interesante en este ejemplo concreto. Los mecanismos resultantes son improbables en medios próticos, pero imagina que la reacción se lleva a cabo con una base cinética ((NaH, (TMS) 2 NNa, LDA) en un disolvente aprótico es intrigante. Hay dos posibles mecanismos para la reacción. En primer lugar, el enolato 10 puede fragmentarse en un enolato de ceteno-éster que debe perder metóxido y generar diketeno 11 . En este punto la reacción es estequiométrica en diketeno y metóxido. Estas dos especies conducen al enolato 12 . El intercambio bimolecular de hidrógeno produce el enolato más estable 8 . Aunque esta opción no me entusiasma especialmente, es posible a pesar de la cantidad limitada de base en relación con la reacción prótica. Por cierto, cualquier producto de la dimerización intramolecular del ceteno sería susceptible de ser abierto por el metóxido. Esta vía mecánica, al igual que en la reacción prótica, conserva los hidrógenos rojos en su ubicación original.
Sin embargo, la vía más probable para el enolato 10 es a través de un reordenamiento tipo oxy-Cope. Aunque la formación de enolatos es la fuerza motriz del reordenamiento tipo oxi-Cope ( 13 --> 14 ), el reordenamiento del enolato 10 da el enolato más estable del β-cetoéster 8 . En este caso, los hidrógenos vinílicos rojos del cetoéster 1 se encuentran ahora en el grupo metileno del residuo de alilo. Efectivamente, el grupo alilo "salta" en la oxi-Cope.
Enolate 16 se forma generalmente por alquilación del dianión de un éster acetoacético con un haluro de alilo. ¿Alguien en la tierra de los SE conoce la transformación 15 --> 16 ?
