¿Se cumple la ley de Raoult para líquidos inmiscibles?

Question

Yo sé que la ley de Raoult es válida solo para un soluto no volátil en una mezcla de solvente volátil donde la presión de vapor de la solución se reduce debido a la adición de soluto.

1. Ahora, en primer lugar, ¿es válida para una mezcla de líquidos inmiscibles?

2. ¿Es válida para una mezcla de líquidos inmiscibles que se someten a destilación por vapor? Me encontré con que sí, pero ¿alguien puede explicar cómo? Simplemente no logro entenderlo.

Mi entendimiento:

(1) La ley de Raoult se usa para calcular la disminución relativa de la presión de vapor del solvente cuando se agrega un soluto. En una mezcla de líquidos inmiscibles, la presión de vapor de la solución aumenta y es igual a las presiones de vapor de los dos solventes independientemente. Por lo tanto, no hay reducción en la presión de vapor de la solución. Basándome en esto, ¿puedo decir que la ley de Raoult no es válida?

(2) Una mezcla de líquidos inmiscibles no es ideal, ¿verdad? Entonces la ley de Raoult no se cumple.

(3) Si los líquidos son volátiles, no se cumplirá.

Pero a pesar de todo, se resolvió un problema de esta manera:

Cuando se destiló con vapor un líquido que es inmiscible con agua a una temperatura de $\pu{95.2°C}$ a una presión total de $\pu{99.652 kPa}$, el destilado contenía $\pu{1.27 g}$ del líquido por gramo de agua. ¿Cuál será la masa molar del líquido si la presión de vapor del agua es $\pu{85.140 kPa}$ a $\pu{95.2°C}$?

Solución:

Presión total, $$P_{\text{total}}=\pu{99.652 kPa}\\ P_{\text{agua}}=p_B=\pu{85.140 kPa}\\ P_{\text{líquido}}=p_A=\pu{(99.65285.140) kPa}=14.512 kPa\\ \text{y} \frac{m_a}{m_b}= \frac{1.27}{1}\\ \text{o }= \frac{m_a}{m_b}= \frac{p_AM_A}{p_BM_B}\\ \text{o,} M_A=(\frac{m_A}{m_B})(\frac{p_BM_B}{p_A})\\ M_A=1.27\times (\frac{\pu{85.140kPa} \times \pu{18 g mol1}}{\pu{14.512 kPa}})\\ M_A\pu{134.1 g mol1}$$

Alguien puede explicar el punto 2) de forma intuitiva y en términos básicos? Este problema y el uso de la ley de Raoult en la destilación por vapor me están volviendo loco aquí.

(Si alguien siente que necesito repasar el tema de destilación por vapor, por favor házlo con gusto).

Sigo confundido aquí... se agradecerá asistencia por favor.

Answer 1

Creo que este extracto de sciencedirect puede responder tu pregunta: "Presiones de vapor y puntos de ebullición en una mezcla de líquidos inmiscibles"

Cuando dos líquidos inmiscibles están presentes en una mezcla, la presión de vapor total de la mezcla es igual a la suma de la presión de vapor de cada líquido, independientemente de su concentración, siempre y cuando haya suficiente de cada líquido para que ambos puedan alcanzar el equilibrio. La condición para alcanzar este estado es que la mezcla debe estar en constante agitación. Si se deja reposar la mezcla, ambos líquidos formarán capas y la presión de vapor de la mezcla será igual a la presión de vapor del líquido que forma la capa superior. La capa inferior no tendrá ninguna presión de vapor, ya que está en contacto con la capa superior, evitando así cualquier evaporación. Por lo tanto, es necesario que ambos líquidos estén en constante agitación para que se produzca el fenómeno de las presiones de vapor añadidas.

Consecuentemente, cuando dos líquidos inmiscibles están en una mezcla, su punto de ebullición puede disminuir considerablemente. Por ejemplo, el punto de ebullición (presión de vapor de 101,325 Pa a presión estándar) del agua es 100°C, y el punto de ebullición del m-xileno es 138.7°C. Cuando estos dos líquidos inmiscibles están presentes en una mezcla, sus presiones de vapor se suman para hacer la presión de vapor total de la mezcla. El punto de ebullición de la mezcla sigue siendo de 101,325 Pa ya que está operando a presión estándar, sin embargo, la temperatura requerida para alcanzar el punto de ebullición ahora está por debajo de 100°C. De hecho, a 93°C las presiones de vapor de agua y m-xileno son 78,494 Pa y 24,431 Pa, respectivamente. Esto suma una presión de vapor total de 102,925 Pa, suficiente para que la solución hierva. Este es el principio en el que opera la destilación por arrastre de vapor." https://www.sciencedirect.com/topics/biochemistry-genetics-and-molecular-biology/vapor-pressure

Answer 2

Ahora, en primer lugar, ¿se aplica a una mezcla de líquidos inmiscibles?

Desde Wikipedia sobre la ley de Raoult,

afirma que la presión parcial de cada componente de una mezcla ideal de líquidos es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicado por su fracción molar en la mezcla. En consecuencia, la disminución relativa de la presión de vapor de una solución diluida de soluto no volátil es igual a la fracción molar de soluto en la solución.

Negrita mía, ahora vea este comentario que he parafraseado de la sección de consecuencias de la solución ideal en wiki:

La energía libre de mezcla siempre es negativa. Las soluciones ideales siempre son completamente miscibles.