Estoy tratando de encontrar el producto de la oxidación del iso-butano utilizando KMnO4, sé que los alcanos se someten a una oxidación por etapas con agentes oxidantes fuertes para dar finalmente ácidos carboxílicos. Con los carbonos de cadena recta, es muy sencillo: el etano se convierte en ácido acético, etc. Pero con los alcanos de cadena ramificada no sé cómo proceder. ¿Puede alguien decirme si hay una regla general para la oxidación de los alcanos para obtener el producto?
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Permanganato de potasio, $\ce{KMnO4}$ es el agente oxidante más común y probablemente el más aplicable que se discute en las clases de enseñanza de química orgánica. $\ce{KMnO4}$ es un agente oxidante muy fuerte, y es capaz de oxidar una amplia gama de moléculas orgánicas. Por lo general, oxidará los compuestos orgánicos a los ácidos carboxílicos apropiados, pero, los productos finales pueden variar en las condiciones utilizadas. Si se busca en Google lo suficiente como para encontrar potenciales de reducción de $\ce{KMnO4}$ En el caso de las condiciones de reducción más utilizadas, se pueden encontrar las siguientes $\ce{KMnO4}$ ( Wikipedia ): \begin{align} \ce{MnO4- + H+ + e- &-> HMnO4^-} & \mathrm{E^o} &= \pu{0.90V}\tag{1}\label{1}\\ \ce{MnO4- + 8H+ + 5e- &-> Mn^2+ + 4H2O} & \mathrm{E^o} &= \pu{1.51V}\tag{2}\label{2}\\ \ce{MnO4- + 2H2O + 3e- &-> MnO2(s) + 4OH-} & \mathrm{E^o} &= \pu{1.69V}\tag{3}\label{3}\\ \ce{MnO4- + 4H+ + 3e- &-> MnO2(s) + 2H2O} & \mathrm{E^o} &=\pu{1.7V}\tag{4}\label{4} \end{align} Otros compuestos que contienen manganeso, excepto $\ce{KMnO4}$ que también pueden utilizarse como reactivos oxidantes: \begin{align} \ce{MnO2(s) + 4H+ + e- &-> Mn^3+ + 2H2O} & \mathrm{E^o} &= \pu{0.95V}\tag{5}\label{5}\\ \ce{MnO2(s) + 4H+ + 2e- &-> Mn^2+ + 2H2O} & \mathrm{E^o} &= \pu{1.23V}\tag{6}\label{6}\\ \ce{HMnO4- + 3H+ + 2e- &-> MnO2(s) + 2H2O} & \mathrm{E^o} &= \pu{2.09V}\tag{7}\label{7}\\ \end{align}
Sin embargo, como ya han comentado la mayoría de los espectadores, también creo $\ce{KMnO4}$ no oxida los alcanos, excepto en las siguientes situaciones:
$\ce{KMnO4}$ oxida los átomos de carbono de los alcanos, que contienen átomos suficientemente débiles $\ce{C-H}$ como los de las posiciones bencílicas ( $\ce{C-H}$ bonos en el $\alpha$ -posiciones de anillos aromáticos sustituidos). Estos sustituyentes alquilbencénicos oxidables pueden ser - $\ce{CH3}$ o cualquier $1^\mathrm{o}$ -grupos alquílicos como - $\ce{CH2CH3}$ o $2^\mathrm{o}$ -grupos alquílicos como - $\ce{CH(CH3)2}$ . Todos ellos serán oxidados a grupo ácido carboxílico, - $\ce{CO2H}$ (Véase el esquema 1 a continuación):
También es importante señalar que cuando el carbono bencílico es un $3^\mathrm{o}$ - $\ce{C}$ ( Por ejemplo Los grupos alquílicos correspondientes, tales como $-\ce{C(CH3)3}$ grupo en tert -butilbenceno, véase el ejemplo dado en el RHS del Esquema 1), la reacción de oxidación no pasar.
Además de los carbonos benzílicos, $\ce{KMnO4}$ también oxida a los débiles $\ce{C-C}$ bonos como $\pi$ -en alquenos y alquinos (esquema 2):
$\ce{KMnO4}$ también se oxida $\sigma~\ce{C-C}$ enlaces, como el de la fracción de glicol ( Por ejemplo , $\ce{HO-C-C-OH}$ ) y $\ce{C^{\mathrm{sp^2}}-O}$ enlaces como los de los compuestos fenólicos ( Por ejemplo oxida el fenol a 1,4-benzoquinona, comúnmente conocida como para -quinona).
Por último, como se ha mencionado anteriormente, las condiciones de la reacción pueden ajustarse de manera que el compuesto deseado pueda obtenerse en altos rendimientos. Por ejemplo, véase el siguiente ejemplo (Ref.1):
Obsérvese que ningún carbono benzílico o - $\ce{OCH2}$ - se oxidó aquí.
Adición tardía:
Aunque el terciario $\ce{C-H}$ en el isobutano (nombre IUPAC preferido: 2-metilpropano; $\ce{CH3CH(CH3)CH3}$ ) es relativamente más débil que otros alcanos $\ce{C-H}$ bonos, soy muy escéptico respecto a la afirmación de "Los agentes oxidantes como el permanganato de potasio oxidan fácilmente un átomo de hidrógeno terciario a un grupo hidroxilo", Por ejemplo , el isobutano se oxida a t -butanol". ( vide infra ). Que yo sepa, no existen pruebas en la literatura de ese tipo de reacciones de oxidación. Sin embargo, el 2-metilpropano (isobutano) puede oxidarse a 2-metilprop-2-ol ( t -butanol) haciendo reaccionar isobutano en fase supercrítica con aire en presencia de un catalizador como $\ce{Pd/C}$ a alta temperatura, en lugar de utilizar $\ce{KMnO4}$ (Ref.2):
Resumen: tert El alcohol -2-butílico puede sintetizarse eficazmente en $\ce{SiO2 –TiO2}$ o $\ce{Pd–C}$ catalizador si se introduce aire directamente en el isobutano en fase supercrítica.
tert -El butanol (TBA) es la materia inicial del metil tert -éter butílico (MTBE) y la síntesis de metilmetacrilato (MMA). El MTBE es un aditivo para la gasolina de alto número de octanos y el MMA es un material de resina para la síntesis de plásticos ( Por ejemplo (PMMA o polimetilmetacrilato). Por lo tanto, uno se habría preguntado por qué los científicos no intentaron sintetizar el TBA de una manera tan fácil como el uso de $\ce{KMnO4}$ .
Sin embargo, en una nota diferente, casi exclusiva $\ce{C-H}$ Se ha observado la activación de enlaces en la reacción de alcanos lineales y ramificados con $\ce{CeO2+}$ (Ref.3)
Referencia:
- A. Abiko, J. C Roberts, T. Takemasa, S. Masamune, " $\ce{KMnO4}$ revisitado: Oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos en el tert -Alcohol butílico -Acuoso $\ce{NaH2PO4}$ sistema". Cartas de Tetraedro 1986 , 27(38) , 4537-4540 ( https://doi.org/10.1016/S0040-4039(00)84997-7 )
- L. Fan, Y. Nakayama, K. Fujimoto, "Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert -alcohol butílico," Chem. Commun. 1997 , (13) , 1179-1180 (DOI:10.1039/A702308A).
- A. Gunay, K. H. Theopold, " $\ce{C-H}$ Activaciones de enlaces por compuestos oxo metálicos",. Chem. Rev. 2010 , 110(2) , 1060-1081 (DOI: 10.1021/cr900269x).
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Puntos
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