Migración del grupo etilo en el reordenamiento del pinacol

Question

Para este sustrato, ¿migrará preferentemente el grupo metilo o el grupo etilo? Sé que la aptitud migratoria del Et es mayor que la del Me, pero vi una conferencia en la que el profesor decía que la migración del Et rompería los enlaces y que sólo es posible el desplazamiento del Me. ¿Es correcto? ¿Cuál será el producto formado?

Answer 1

Los dos posibles compuestos resultantes del reordenamiento del pinacol de su sustrato, 3,4-dimetilhexano-3,4-diol, son los siguientes.

Una rápida búsqueda en Reaxys arroja un artículo en el que se investigó este reordenamiento del pinacol. 1 Cito directamente:

Cuatro investigadores diferentes han estudiado el reordenamiento pinacol-pinacolona del 3,4-dimetil-3,4-hexanediol. Finalmente, Nybergh demostró que, en contra de las conclusiones a las que habían llegado los tres investigadores anteriores, el reordenamiento implicaba la migración preferente de un grupo etilo en lugar de un grupo metilo.

El artículo describe cómo los autores llevaron a cabo la reacción y analizaron la mezcla para determinar la proporción de los dos productos indicados. En 1956, había mucha menos tecnología de la que disfrutamos ahora, así que no había RMN ni HPLC. Resulta que tuvieron que hidrogenar los productos para hacer una mezcla de los alcoholes correspondientes y averiguar la proporción mediante los espectros IR. El resultado: $70\mathrm{-}73\%$ de 3-etil-3-metilpentan-2-ol (correspondiente al desplazamiento de etilo ), dependiendo de la forma del pinacol de partida utilizado.

Desgraciadamente, no puedo acceder a las revistas (muy antiguas) que afirman que el cambio de Me ocurre preferentemente.

Referencias

(1) Reeve, W.; Karickhoff, M. The Pinacol Rearrangement of meso- and dl-3,4-Dimethyl-3,4-hexanediol. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23), 6053-6054. DOI: 10.1021/ja01604a028.