¿Cómo se mide experimentalmente el potencial químico de un gas?

Question

¿Cómo se mide el potencial químico de una sustancia/sistema termodinámico? Hago esta pregunta por dos razones:

(1) La medida en el espacio de fase : Los libros de texto suelen decir que hay que tomar la medida integral en el espacio de fase para que sea $\frac{dpdq}{2\pi\hbar}$ . Normalmente, se "justifica" la presencia del $\hbar$ argumentando que la medida del espacio de fase debe ser adimensional o que la mecánica cuántica nos dice que el espacio de fase está cuantizado en unidades de $\hbar$ . Me parece que la presencia del $\hbar$ es innecesario y no tiene más efecto físico que el de desplazar el potencial químico: \begin{align} d^{3N}pd^{3N}q\rightarrow \frac{d^{3N}pd^{3N}q}{(\hbar)^{3N}}&\implies S\rightarrow S-3Nk_B\ln(\hbar)\\ &\implies\mu\rightarrow\mu+3k_B\ln(\hbar)\tag{1} \end{align} La última implicación que se desprende del hecho de que el producto químico es $\mu=\frac{\partial S}{\partial N}\vert_{E,V}$ . es decir, añadiendo el $\hbar$ a la medida sólo afecta a la $N$ de la entropía y, por lo tanto, sólo afecta a las cantidades que están relacionadas con la entropía mediante una derivada con respecto a $N$ que es sólo el potencial químico. Por la Ec.( $1$ ) se puede ver que el único efecto del $\hbar$ es un desplazamiento constante del potencial químico, por eso me pregunto: ¿tiene algún significado físico un desplazamiento constante del potencial químico? ¿La elección de la constante en la medida del espacio de fase es arbitraria e innecesaria?

(2) La "paradoja" de Gibbs: En la famosa paradoja de Gibbs para la mezcla de dos gases ideales, se deduce que si se quiere que la entropía de un gas ideal sea una cantidad extensiva entonces hay que añadir un $\frac{1}{N!}$ a la medida del espacio de fase. De nuevo, por el mismo razonamiento anterior, esto sólo afectará a la entropía y al potencial químico: \begin{align} d^{3N}pd^{3N}q\rightarrow \frac{d^{3N}pd^{3N}q}{N!}&\implies S\rightarrow S-k_B\ln(N!)\\ &\implies \mu\rightarrow \mu+k_Bln(N) \end{align} Aquí no tenemos un desplazamiento constante del potencial químico como antes, de ahí que me pregunte: ¿cómo se puede medir experimentalmente si el $\frac{1}{N!}$ debe estar ahí o no midiendo el potencial químico? Como corolario, ¿es la extensividad de la entropía de un gas una cuestión empírica? Sé que la justificación de la $\frac{1}{N!}$ proviene de la indistinción cuántica de partículas idénticas, pero también me gustaría entender cómo se podría utilizar también una medición del potencial químico para justificar su presencia de otra manera.

Answer 1

Para responder a sus preguntas:

1. Por su definición, el volumen del espacio de fase es adimensional: es el número de formas para dividir las propiedades extensas en microestados discretos. Un factor con las dimensiones de $\hbar$ es necesario para la homogeneidad dimensional. Un desplazamiento constante en $\mu$ tiene sin importancia física . Todas las predicciones termodinámicas se basan en diferencias ( $\Delta \mu$ , $\Delta S$ etc.). De hecho, a efectos de tabulación, a menudo fijamos el cero del potencial químico en algún estado arbitrario y calculamos todos los demás valores en relación con esta referencia.

2. No podemos medir experimentalmente $N!$ , sólo hay que intentar calcular el factorial de $N\sim 10^{23}$ No se puede calcular ni medir. En cambio, medimos su logaritmo, que es computable y medible ( $\log (10^{23}!) \approx 5.2\times 10^{24}$ ). El experimento estándar es el trabajo necesario para separar una mezcla ideal en sus componentes puros a temperatura y presión constantes. Según Gibbs este trabajo es $$ \frac{W}{n_1+n_2} = -RT \log\frac{(n_1+n_2)!}{n_1!n_2!} = RT \log\left(n_1\log\frac{n_1}{n_1+n_2}+n_2\log\frac{n_2}{n_2+n_2}\right) $$ y puede ser medido experimentalmente.