Cuando el 2-penteno reacciona con el HBr, ¿cuál será el producto principal?

Question

Si consideramos el primer paso (formación del carbocatión por el ataque del protón).

Un par de libros de texto que he consultado dicen que cuando los sustituyentes en el $\ce{C=C}$ son diferentes, la dirección de desplazamiento del electrón se decide por el efecto inductivo de los sustituyentes. Por ejemplo, en esta imagen:

$$ \begin{align} \ce{\underset{1}{C}H3-\underset{2}{C}H=\underset{3}{C}H-\underset{4}{C}H2-\underset{5}{C}H3 &-> \underset{1}{C}H3-\underset{2}{\overset{\large\ominus}{C}}H-\underset{3}{\overset{\large\oplus}{C}}H-\underset{4}{C}H2-\underset{5}{C}H3} \label{rxn:a}\tag{a} \\ \ce{\underset{1}{C}H3-\underset{2}{C}H=\underset{3}{C}H-\underset{4}{C}H2-\underset{5}{C}H3 &-> \underset{1}{C}H3-\underset{2}{\overset{\large\oplus}{C}}H-\underset{3}{\overset{\large\ominus}{C}}H-\underset{4}{C}H2-\underset{5}{C}H3} \label{rxn:b}\tag{b} \end{align} $$

Suponiendo que un protón $\ce{H+}$ se acerca, ambos libros de texto dicen que el cambio electrónico ocurre como en el caso \eqref {rxn:a} porque \eqref {rxn:a} tiene 2 grupos etílicos para estabilizar el carbocation por efecto inductivo. Pero, ¿no es la hiperconjugación más importante que el efecto inductivo para determinar la estabilidad?

Por hiperconjugación, caso \eqref {rxn:b} debería ser la vía preferida ya que hay 5 alfa-hidrógenos (incluyendo el $\ce{H}$ que está atacando y se unirá en el $\ce{C-}$ ) y el caso \eqref {rxn:a} tiene sólo 4? Según esta lógica, el 2-bromopentano debería dominar. ¿Me estoy perdiendo algo?

Answer 1

Este tipo de reacción ya no se investiga seriamente. Pero hace 80 años, Kharasch y otros. ( J. Am. Chem. Soc. 1939, 61 (6), 1559-1564 ) escribió que

Ambos resultados coincidieron dentro del límite de error (3%) e indicaron una mezcla equimolar de 2 y 3 bromopentanos [...]

Así que, a todos los efectos, no hay ningún producto importante. No siempre es posible obtener una respuesta definitiva basada en "reglas" y conceptos simplificados. Todo lo que podemos decir genuinamente en este caso es que ambos intermedios son muy similares en estabilidad, y por lo tanto ambos productos se formarán en cantidades significativas. De hecho, los carbocationes pueden incluso interconvertirse rápidamente mediante desplazamientos de hidruros, ya que cuando se trata el pentan-2-ol o el pentan-3-ol con HBr, se obtiene una mezcla de los bromuros ( J. Am. Chem. Soc. 1930, 52 (6), 2440-2451 ).

Esta falta de selectividad es precisamente la razón por la que ya nadie investiga esto seriamente. Tal vez con los métodos analíticos modernos podríamos medirlo con precisión y encontrar que la proporción del producto es de 52:48, pero ¿qué sentido tiene? Eso es tan inútil como una mezcla 50:50.

Answer 2

Tu argumento del efecto inductivo y de la hiperconjugación, me hizo contarte una historia sobre la teoría detrás de estos dos efectos. Creo que después de leerlo podrás entender lo lejos que hemos llegado de ellos:

Wagner y Saytzeff (Ref.1; en alemán) prepararon el 2-penteno por deshidrohalogenación del 3-yodopentano. La adición de yoduro de hidrógeno a este penteno dio lugar a un producto, que caracterizaron como el 2-yodopentano. A partir de estos resultados, formularon la regla de que la porción negativa se añade al átomo de carbono que lleva la cadena de carbono más corta.

Partiendo de la base de que los compuestos de carbono son polares por naturaleza y utilizando los trabajos de Wagner y Saytzeff como prueba experimental, Cuy (Ref.2) propuso en 1920 la hipótesis de los átomos de carbono con carga alternativa. En consecuencia, si se añade bromuro de hidrógeno (u otro reactivo asimétrico) al 2-penteno, la reacción daría como producto predominante el 2-bromopentano. Es un hecho bien conocido (también en esa época) que el bromuro de propilo primario, en presencia de catalizadores como el bromuro de aluminio, pasa al bromuro de propilo secundario. Cuy había propuesto que tales reordenamientos isoméricos de los haluros de alquilo también pueden explicarse fácilmente, sobre la base de su hipótesis.

Lucas y Jameson (Ref.3) no estuvieron de acuerdo con la teoría de Cuy de la polarización alterna de los átomos de carbono, basándose en el hecho de que la reacción de Wagner y Saytzeff de yoduro de hidrógeno y 2-penteno ha dado una mezcla de yoduros isoméricos como productos (Ref.1), y no 2-yodopentano solo como suponía Cuy. Por lo tanto, habían avanzado su propia teoría del desplazamiento de electrones.

Lewis (Ref.4) fue el primero en mostrar el efecto de los sustituyentes sobre la fuerza de los ácidos orgánicos, y en demostrar que este efecto se extiende a lo largo de toda la cadena de carbono. Lucas y Jameson aplicaron el trabajo de Lewis al propeno, al ácido acrílico y al dimetilaleno. Descubrieron que la adición de haluros de hidrógeno podía explicarse mediante la teoría del desplazamiento electrónico. El trabajo de Lewis sugiere que el grupo alquilo es más positivo que el hidrógeno, mientras que los grupos carboxilo y halógeno son más negativos. Debido al carácter positivo del grupo alquilo en comparación con el hidrógeno, la fórmula estructural del propeno puede escribirse con los electrones que constituyen el doble enlace ( $\pi$ -) al estar más cerca del átomo de carbono terminal. Por lo tanto, la adición de un reactivo asimétrico haría que el reactivo más negativo se uniera al carbono número dos. Esta teoría también explica el reordenamiento del 1-bromobutano a 2-bromobutano. La aplicación de esta teoría a la adición de bromuro de hidrógeno al 2-penteno llevaría a un predominio del 3-bromopentano (Ref.5).

Lucas y Moyse (Ref.5) prepararon el 2-penteno, y añadieron bromuro de hidrógeno a la olefina utilizando ácido acético glacial como disolvente. Utilizando el método de análisis del índice de refracción, encontraron un 78% del isómero 3-bromo y un 22% del isómero 2-bromo (74% de rendimiento global). A continuación, Lucas consideró confirmada la teoría del desplazamiento electrónico (Lucas afirmó que los resultados obtenidos son en armonía con la hipótesis del desplazamiento de los electrones pero no con la de los átomos de carbono polarizados alternativamente).

En 1935, Baker y Nathan (ref. 6) propusieron la teoría de la hiperconjugación para explicar ciertas reacciones anormales en la halogenación de bencenos sustituidos por alquilos. Primero postularon que los efectos aceleradores de los grupos alquilo deben estar relacionados con su capacidad de liberación de electrones. La magnitud relativa de dicha liberación de electrones por parte de los grupos alquilo aumenta en el orden $\ce{C(CH3)3 < CH(CH3)2 < CH2CH3 < CH3}$ . Este orden es exactamente el inverso al previsto sobre la base del efecto inductivo general ( $+I$ ) de un grupo alquilo. Llamaron a este nuevo mecanismo de liberación de electrones del grupo alquilo unido al sistema necesario es un tipo de efecto tautomérico que a menudo se conoce como el Efecto Baker-Nathan en la literatura inglesa durante un tiempo prolongado hasta que acuñaron la palabra, hiperconjugación .

Una prueba más de esta teoría y más allá desde una base físico-química ha sido revisada por Deasy (Ref.7) incluyendo el punto de vista de la mecánica cuántica. Básicamente, de acuerdo con la teoría de la hiperconjugación, la adición de bromuro de hidrógeno al 2-penteno produciría un predominio de 2-bromopentano, ya que es posible escribir tres estructuras hiperconjugadas que implican los tres -hidrógenos del grupo metilo, pero sólo dos formas que implican los dos hidrógenos del grupo etilo.

Basado en la literatura anterior, el resultado de los productos de este tipo de reacción también depende de las condiciones utilizadas, el procedimiento de trabajo, etc.

Ahora bien, está bien aceptado que la polarización no puede predecirse, pero el resultado del producto puede determinarse por varios factores, incluyendo la hiperconjugación, el desplazamiento del 1,2-hidruro, la condición utilizada, etc. (Ref.8, ref.9).

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Referencias:

1. G. Wagner, A. Scytzeff, "Ueber amylenbromür und Amylglycol aus Diäthylcarbinol," Anales de Química de Justus Liebig 1875 , 179(3) , 302-313 ( https://doi.org/10.1002/jlac.18751790305 ).
2. E. J. Cuy, "La constitución electrónica de los compuestos de cadena de carbono normales, saturados e insaturados",. J. Am. Chem. Soc. 1920 , 42(3) , 503-514 ( https://doi.org/10.1021/ja01448a016 ).
3. H. J. Lucas, A. Y. Jameson, "Electron Displacement in Carbon Compounds I. Electron Displacement Versus Alternate Polarity in Aliphatic Compounds," J. Am. Chem. Soc. 1924 , 46(11) , 2475-2482 ( https://doi.org/10.1021/ja01676a018 ).
4. G. N. Lewis, "El átomo y la molécula". J. Am. Chem. Soc. 1916 , 38(4) , 762-785 ( https://doi.org/10.1021/ja02261a002 ).
5. H. J. Lucas, H. W. Moyse, "Electron Displacement in Carbon Compounds II. Bromuro de hidrógeno y 2-penteno". J. Am. Chem. Soc. 1925 , 47(5) , 1459-1461 ( https://doi.org/10.1021/ja01682a037 ).
6. J. W. Baker, W. S. Nathan, "429. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar effects of substituents. Parte V. Los efectos polares de los grupos alquilos". J. Chem. Soc. 1935 , 1844 -1847 (DOI:10.1039/JR9350001844).
7. C. L. Deasy, "Hiperconjugación", Chem. Rev. 1945 , 36(2) , 145 -155 ( https://doi.org/10.1021/cr60114a001 ).
8. B. A. Howell, R. E. Kohrman, "Preparation of 2-bromopentane," J. Chem. Educ. 1984 , 61(10) , 932-934 ( https://doi.org/10.1021/ed061p932 ).
9. H. Pines, A. Rudin, V. N. Ipatieff, "Investigación de la preparación de bromuros a partir de 1-, 2- y 3-pentanol. Síntesis de bromopentanos puros". J. Am. Chem. Soc. 1952 , 74(16) , 4063-4067 ( https://doi.org/10.1021/ja01136a027 ).