¿Hay alguna diferencia entre la doble derivada termodinámica y la derivada "a valor constante"?

Question

La lectura de la Relaciones con Maxwell me ha dejado confundido, y quiero una comprobación de cordura básica con respecto a la notación. El artículo de Wikipedia pasa por alto el siguiente cambio de notación sin describirlo realmente:

$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = \frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V} $$

Probablemente, también es cierto decir:

$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = \frac{\partial^2 T }{\partial S \partial V} $$

Hay muchos ejemplos, este es sólo el primer caso. Estoy familiarizado con los subíndices que se presentan como "a x constante". En el caso anterior, sería decir "dT/dV a entropía constante".

En primer lugar, ¿es esa una interpretación correcta?

En segundo lugar (y si lo es), ¿en qué se parecen las dos cosas anteriores? Por otro ejemplo, ¿cómo serían las dos cosas siguientes lo mismo?

• diferenciando la presión con respecto a la temperatura a volumen constante vs.
• diferenciando la temperatura con respecto al volumen y entonces ¿presión?

Mientras pregunto esto, ya veo que mi imagen mental está incompleta. No tiene sentido pedir diferenciar la temperatura con respecto al volumen sin ningún otro especificador porque eso no respeta los grados de libertad totales. Entonces, ¿podrías introducir otra variable auxiliar y luego mostrar explícitamente la igualdad anterior? Estoy seguro de que esto se suele tomar como algo trivial, pero a mí me parece que no lo es.

Answer 1

El ecuación fundamental de la termodinámica dice que \begin{equation}\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V \end{equation} Es una identidad matemática que \begin{equation}\mathrm{d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\mathrm{d}S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\mathrm{d}V \end{equation} Comparando los dos encontramos que \begin{equation} T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V \qquad P= -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S \end{equation} su primera ecuación resulta de la simple diferenciación de estas identidades (las "cosas que se mantienen constantes" pueden desaparecer en la segunda derivada. Es evidente que la derivada con respecto al volumen en un volumen constante tiene que ser 0) y las Relaciones de Maxwell se deducen entonces del hecho de que las derivadas parciales conmutan.

La intuición de su segunda relación proviene de suponer que $U$ es proporcional a $T$ o que es una función de $T$ sólo. Esto sólo es cierto para un gas ideal e incluso entonces creo que falta un factor constante. La ecuación no es ciertamente cierta en general.De igual manera con respecto a tu segunda pregunta, en general \begin{align}\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V &\ne \frac{\partial^2 T}{\partial P\partial V}\\ &\ne \frac{\partial^2 P}{\partial V\partial T}\end{align} (Supongo que la segunda es la que querías)

Answer 2

No son lo mismo $-$ son las relaciones de Maxwell, que son una consecuencia de $S$ , $U$ y otros potenciales termodinámicos que son funciones de estado. La notación termodinámica de las derivadas paritales puede definirse como sigue:

$$ \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V := \frac{\partial U(S,V)}{\partial S} $$

Esto significa que es sólo una derivada parcial de primer orden. El subíndice "a constante $x$ " sólo nos recuerda, cuáles son los parámetros termodinámicos independientes que consideramos, para no tener que escribir $U(S,V)$ todo el tiempo (el otro parámetro es aquel con respecto al cual estamos diferenciando). Y debido a la existencia de la ecuación de estado sabemos, que sólo hay 2 parámetros independientes.

En cuanto a las relaciones de Maxwell, nos hablan de las derivadas de segundo orden (derivadas mixtas) de $S$ , $U$ etc. y cómo cambiar el orden de diferenciación no importa ( $\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}$ ). Sin embargo, también sabemos que, por ejemplo:

$$ \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_V = T $$

Juntando estas dos ecuaciones obtenemos, lo que escribiste como primera ecuación arriba. Todas las relaciones de Maxwell se obtienen de la misma manera.