¿Cuál es la explicación intuitiva de la forma exponencial en la ecuación de Arrhenius?

Question

¿Cuál es la explicación intuitiva de la forma exponencial $\exp(-\Delta E/(kT))$ en la ecuación de Arrhenius?

Aunque conozco la teoría de la velocidad de reacción, me desconcierta el origen de la forma de la ecuación, especialmente la forma exponencial. Por favor, den referencias si las hay.

Answer 1

Como dice M. Farooq en los comentarios, El origen y la situación de la ecuación de Arrhenius [1] describe claramente el método por el que Arrhenius llegó a la ecuación de Arrhenius. Un extracto del artículo:

Arrhenius consideró ocho conjuntos de datos publicados sobre el efecto de la temperatura en las velocidades de reacción y demostró (utilizando símbolos más convencionales actualmente) que en cada caso podía elegir un valor de la constante $C$ tal que $k$ ( $T_1$ la constante de velocidad a una temperatura $T_1$ se representó adecuadamente con la ecuación,
$$k(T_1)=k(T_0)\mathrm{exp}\left[C\left(T_1-T_0\right)/T_1T_0\right]\tag 1$$ donde $T_1$ y $T_0$ son la temperatura en Kelvin. Esto equivalía a demostrar que la constante de velocidad podía representarse como una función explícita de la temperatura, a saber:
$$k(T)=A\mathrm{exp}(C/T)\tag 2 \label{eqn:2}$$ donde $A = k(T_0)\mathrm{exp}(C/T_0)$ y ambos $A$ y $C$ son constantes para la reacción particular.
Las reacciones que proporcionaron estos ocho conjuntos de datos se enumeran en la tabla, junto con las respectivas ecuaciones propuestas por cada autor para interrelacionar la constante de velocidad y la temperatura, donde $T$ se refiere al Kelvin y $\theta$ a la escala Celsius y $a$ , $b$ y $c$ son constantes.
$$ \textbf{The Data Considered by Arrhenius}\\ \begin{array}{cccc} \hline \text{Author} & \text{Reaction} & \text{Temperature range/°C} & \text{Author's Equation}\\ \hline \text{Hood (1885)} & \text{Oxidation of }\ce{Fe}\text{ II by }\ce{ClIO3-} & 10-32 & k=a.b^\theta \\ \text{Warder (1881)} & \text{Alkaline hydrolysis of }\ce{EtOAc} & 4-38 & (a+k)(b-\theta)=c \\ \text{Urech (1884)} & \text{Inversion of sucrose} & 1-40 & . . . \\ \text{Spohr (1888)} & \text{Inversion of sucrose} & 25-55 & . . . \\ \text{Hecht and Conrad (1889)} & \text{Reaction of ethoxide with MeI} & 0-30 & k = a{10}^{b\theta} \\ \text{van't Hoff (1884)} & \text{Decomposition of aqueous chloracetic acid} & 80-130 & \log_{10}k = \frac{a}{T} + b \\ \text{van't Hoff (1884)} & \text{Decomposition of chloracetate ion in alkaline solution} & 70-130 & \log_{10}k = a\theta - b \\ \text{van't Hoff (1884)} & \text{Dehydrobromination of dibromosuccinic acid} & 15-101 & \log_{10}k = a\theta - b \\ \end{array} $$ ... Esto lleva a que el logaritmo de la constante de velocidad sea una función lineal de la temperatura, que fue la relación utilizada por van't Hoff respecto a dos reacciones. Así, Arrhenius fue el primero en afirmar que la ecn. $(\ref{eqn:2})$ era generalmente aplicable a todas las reacciones, y la ecuación lleva justamente su nombre, aunque él no haya originado la relación.

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Referencia:

( 1 ) Logan, S. R. The Origin and Status of the Arrhenius Equation. J. Chem. Educ. 1982 , 59 (4), 279 .